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脂肪族化合物

  研习条件: 1.驾御几种常睹杂环化合物的定名 2.驾御吡咯、吡啶的构造 3.驾御吡咯、吡啶的化学性子 4.体会几种常睹杂环化合物的平常性子 杂环是由碳原子和非碳原子联合构成的环。参加组 成杂环的非碳原子称为杂原子。常睹的杂原子有O、 N、S等。 杂环化合物 O = 非芬芳性杂环化合物, 如: 芬芳性杂环化合物 O O 、 N H 、 O 等 等 N 本章所要商酌的是环对比不变,且具有区别 水准芬芳性的杂环化合物。 界说:由碳原子和杂原子构成,构造与芬芳族化合物相 似、具有肯定不变性和芬芳性的环状化合物,统称为杂 环化合物。 一、 杂环化合物的分类和定名 (一)分类 杂环化合物 五元杂环化合物 单杂环 O 六元杂环化合物 苯环与单杂环 N 稠并化合物 稠杂环 N N 两个以上单杂 H 环稠并化合物 N N ★(二)定名 H 1、母体杂环的定名(音译法) O Furan 呋喃 S Thiophene 噻吩 N H Pyrrole 吡咯 N Pyridine 吡啶 N O pyran 吡喃 N N pyrimidine 嘧啶 N N N N H N H Imidazole 咪唑 N N H quinoline 喹啉 purine 嘌呤 indole 吲哚 2、含庖代基杂环的定名 对待环上有庖代基的杂环化合物,定名时把杂环等同 于苯环举办母体遴选,把杂环上的原子循序编号而确定取 代基的位次。 (1)编号的法则:含一个杂原子的单杂环,平常从杂原 子最先,循序用阿拉伯数字将环上的原子编号,并尽或许 使庖代基的位次较小;也可能用希腊字母α、β、 γ编 号,亲切杂原子的碳原子为α位,循序为β位、γ位 3 4 3 -NO 2 N1 3-硝基吡啶 2 H5C2 5 (β-硝基吡啶) O 1 2-甲基-5-乙基呋喃 2 CH 3 若含两个好像杂原子,使 杂原子的编号尽或许小,并使 杂原子上连有H原子或庖代基 的杂原子的位次最小。 若杂原子区别,以O→S→N为序, 使杂原子编号最小 某些杂环的特地编号 6 7 5 N N 1 8 2 N 4 N 9 3 H O H3C O N N CH3 H 3N C4 3 N 5 N N1 Br 咪唑 H CH 3 4 N 3 H3C CH3 5 2 S 1 N N 1,3,7-三甲基-2,6-二氧嘌呤 -CHO、-COOH、--COOR、-SO3H等 (2)定名 环上有 杂环为母体 法则 时,常以醛、羧酸、酯、磺酸为母体,杂环 作庖代基。 H5C2 O CH3 2-甲基-5-乙基呋喃 N H 3C S -CHO 2-呋喃甲醛 O (糠醛) H 3C Br 5-甲基噻唑 N O -CH=CH-COOH 3-(α-呋喃)丙烯酸 SO3H N CH3 5-喹啉磺酸 N 1,4 –二甲基-5-溴咪唑 COOH N 3-吡啶甲酸 β-吡啶甲酸 H3C N N 5-甲基嘧啶 NH2 N N N H N 6-氨基嘌呤 腺嘌呤 O -CH2OH 2-呋喃甲醇 α-呋喃甲醇 3.杂环双键氢化产品的定名 N H 四氢吡咯 N H 六氢吡啶 O 四氢呋喃 二、 杂环化合物的构造 (一)五元杂环化合物的构造 以吡咯为例证实它们的构造: N : 2S 2P N H 电子跃迁 2P 2S 2S 2 3 ? 2P SP2杂化 6 5 P SP2 基态 激勉态 等性杂化 H H N H 吡咯 H H O H 呋喃 H H H H H S H 噻吩 H ? 6 5 正在这个闭合共轭体例中,每个碳原子供应一个p电子, 杂原子供应两个p电子,大π键中的π电子总数为6个,符 合息克尔正派,因此具有芬芳性。 五员杂环化合物的构造特质为: 1.环上π电子数= 6,适应息克尔正派,有芬芳性。 2. 因为杂原子的电负性较碳原子大,因此环上π电子 云的分散不匀称,杂环的芬芳性和不变性不如苯环。 1.06 1.10 N 0.68 H 吡咯 (pyrroe) 苯>噻吩> 吡咯>呋喃 离域能:151 121 88 66 3.五元杂环是富电子的芳杂环,亲电庖代 响应比苯容易发作, 吡咯的构造相当于苯酚 或苯胺,亲电庖代发作正在?-位。 (二)六元杂环化合物的构造 以 吡啶为例 N N原子的电子排布式为:2s22p3 2P 2S SP2杂化 P 不等性杂化 SP2 ? N 吡啶 (pyridine) 适应息克尔正派,具有芬芳性。 电子云密度有较大水准的均匀 化,但仍未所有均匀化(因为N 原子电负性较大 )。 6 6 0.82 0.95 N 1.59 吡啶 0.85 六元杂环化合物的构造特质: 1.缺电子的芳杂环,亲电庖代响应、 氧化响应比苯难发作。 2.吡啶的构造相当于硝基苯,亲电 庖代响应发作正在β位 三、 杂环化合物的化学性子 (一)亲电庖代响应 五元杂环属于富电子芳杂环,亲电庖代响应比苯容易。 紧要发作正在?-位 六元杂环吡啶属于缺电子芳杂环,亲电庖代响应活性 比苯小,与硝基苯形似 ,且庖代响应平常发作正在β位。 杂环化合物发作亲电庖代响应的活性按次是: 噻吩>吡咯>呋喃>苯>吡啶 1.卤代 较难独揽正在一卤代阶段 Br + Br2 N H H2O Br N H Br Br + Br2 N 催化 300℃ N Br 2. 硝化 + CH3COONO2 N H 乙酰硝酸酯 乙酐 -10℃ NO2 N H + HNO3(浓) 300℃ (一天) N 浓H2SO4 NO2 N 6% 3. 磺化 浓H2SO4 S + SO3 N H 吡啶 100℃ S SO3H SO3H N H N + H2SO4 发烟 SO3H 220℃ N 4. 付—克响应 + (CH3CO)2O N H 150~200℃ COCH3 N H α-乙酰吡咯 防卫:吡啶环不行发作F-C响应!!为什么? (二)加成响应 产品为脂肪族仲胺,不再具有芬芳性 H2 Pt N H HAc N 六氢吡啶 H2 N H 180℃ Pt 四氢吡咯 N H Zn N H HAc N H 2,5-二氢吡咯 (三)氧化响应 五元杂环是富电子的芳杂环,和氧化剂功用,常导致 环的割裂或发作聚积功用获得焦油状聚积物。 六元杂环是缺电子的芳杂环,平常对氧化剂相当不变。 CH3 N HNO3 N COOH 侧链被氧化 吡啶环不变 HNO3 回流 N N COOH COOH 苯环被氧化 吡啶环不变 (四)酸碱性 正在吡咯分子中,因为氮上未共用的孤对电子参加环 上的共轭体例,使氮上电子云密度低重而削弱对证子的 吸引力,使得这个氢原子能以质子的样子解离,因此吡 咯呈现出肯定的弱酸性(pKa=13.6)。 + N H KOH + H2O N+ K 正在吡啶分子中,氮原子上的未共用电子对未参加 环上的共轭体例,与质子的连接才力对比强,是以 吡啶显碱性,与酸能变成盐。 + HCl N N H 吡啶盐酸盐 Cl- 吡咯 苯胺 吡啶 氨 三乙胺 六氢吡啶 pKb 13.6 9.4 8.8 4.75 3.4 2.7 碱性: 脂肪胺 氨 吡啶 苯胺 吡咯 纯熟:对下列化合物的碱性排序 ①二乙胺 ②吡咯 ③吡啶 ④ 氨 ⑤苯胺 ① ④ ③ ⑤ ② (五) 显色响应 呋喃 蒸气遇被盐酸浸湿过的松木片 吡咯 蒸气遇被盐酸浸湿过的松木片 (浓硫酸+靛红)加热 噻吩 (苯胺+醋酸) 糠醛 绿色 赤色 蓝色 亮赤色 四、 主要的杂环化合物 (一) 呋喃及其衍生物 1.呋喃 呋喃与盐酸浸过的松木片呈绿色,可用来审定呋喃 的存正在。呋喃的化学性子与吡咯彷佛。 2.糠醛(α-呋喃甲醛) 与苯胺正在醋酸存不才呈深赤色,可用来审定糠醛。糠 醛具有呋喃和无?-H的醛的的双重化学性子。与苯甲醛的 化学性子彷佛。 CHO O 浓NaOH O COONa + O CH2OH (二)吡咯及其衍生物 1.吡咯 与盐酸浸过的松木片呈赤色,可用来审定吡咯及 其初级的同系物的存正在。 2.卟啉化合物 根本构造:是由四个吡咯环或氢化吡咯环的α-碳原 子通过四个次甲基(—CH=)瓜代连合构成的大环, 这个大环叫卟吩环,含卟吩环的化合物叫做卟啉化合物 5 6 β 4 3 NH γ N α N HN 2 1 8 ? 7 卟吩环 血红素:中央离子是Fe2+ ; 叶绿素:中央离子是Mg2+ (三)吡啶及其衍生物 COOH N CONH2 N β-吡啶甲酸 烟酸 CONH2 β-吡啶甲酰胺 烟酰胺 N N N CH3 γ -吡啶甲酰胺 烟碱(尼古丁) N-甲基-2-(3-吡啶基)四氢吡咯 (四)嘧啶及其衍生物 OH N HO N O HN O 尿嘧啶(U) NH2 N N NH2 N H HO O N O 胞嘧啶(C) N H OH N HO N CH3 HN O N H CH3 胸腺嘧啶(T)


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