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香豆素

  [0032] 所述步伐(4)中化合物B与硼氢化钠的摩尔比为1:1.1~1.5,所述还原反响的反响 温度为〇~l〇°C。

  [0036] 1、本创造的香豆素基磺酸酯类光产酸制备要领成熟、方便、易于履行,产物的提纯 要领简捷、纯度高、产率高;

  [0037] 2、本创造的香豆素基磺酸酯类光产酸正在紫外光后辐射下,产酸效劳速且活性高, 与i线有精良成家,正在i线化学增幅型光刻胶方面有很好的行使前景。

  [0003] 运用光敏性的磺酸肟酯类化合物动作光产酸的专利报道已有良众,比如 CN103389621A和CN1246655A等专利。固然,磺酸肟酯具有较高的产酸效劳,然则磺酸肟酯化 合物的热褂讪性和积储褂讪性都存正在必定题目,从而影响其正在工业临蓐中的行使。

  [0018] (3)三氯氧磷与干燥的DMF反响天生vilsmiere试剂,vilsmiere试剂与中心体C发 生甲醛化反响,制得中心体B2,完全反响式如下:

  [0028] 所述步伐(2)中缩合反响中弱碱为哌啶,4-?基水杨醛与丙二酸二乙酯的摩尔比 为1:1.3~1.6,所述缩合反响的反响温度为75~85°C。

  [0020] 此中:Ri为氢原子、Cl~C8的脂肪经基、Cl~C8的烷氧基中的一种;

  [0004] 针对现有技巧存正在的上述题目,本申请人供给给了一种香豆素基磺酸酯类光产酸 剂及其制备要领。本创造光产酸剂或许正在必定强度的紫外光源下发作具酸性物质,具有较 高的产酸效劳,且与i线] 本创造的技巧计划如下:

  [0029] 所述步伐(2)中脱羧反响中盐酸和冰醋酸的体积比为1:1,所述脱羧反响的反响温 度 90 ~100°C。

  [0023] 此中:Ri为氢原子、的脂肪烃基、~(:8的烷氧基中的一种羟甲基位于香豆 素的3或4位;

  [0041]图3为含有本创造履行例2中PAG-2的光刻胶树脂正在紫外光照下显影成像后的SEM 图。

  [0034]所述步伐(5)中香豆素醇类化合物D与磺酰氯的摩尔比为1:1.1~1.5,溶剂为无水 四氢呋喃,所述酯化反响的反响温度为〇~5°C。

  [0006] -种香豆素基磺酸酯类的光产酸,其特点正在于所述光产酸具有如下分子机合

  [0054] 正在仏维护下,向4-甲酰基-7-异辛烷氧基香豆素(2.24,7111111 〇1)和硼氢化钠 (0.464g,12mmo 1)的固体夹杂物中滴加25mL的无水甲醇,搅拌lOmin后,用50mL的冰水淬灭 反响。然后,25mL的二氯甲烷萃取3次,归并有机相,50mL的去离子水水洗一次后用无水硫酸 钠干燥有机相,运用减压蒸馏除去溶剂取得粗产品。粗产品经柱层析(石油醚:乙酸乙酯=3 :1)提纯,取得淡黄色固体粉末,产率为95 %。

  [0014] 此中:R1为氢原子、~(:8的脂肪烃基、~(:8的烷氧基中的一种;

  [0033] 所述步伐(5)中香豆素醇类化合物D与三乙胺的摩尔比为1:1.5~2.0。

  [0046] 将4-甲基-7-羟基香豆素(1 · 76g,lOmmol),溴代异辛烧(2.63mL,15mmol)和无水碳 酸钾(2.76g,20mmol)溶于50mL的DMF中,N2维护下,60 °C搅拌12h。反响遣散后,将夹杂物倒 入100mL去离子水中,并用30mL二氯甲烧萃取3次,归并有机相。50mL水洗2次后,用无水硫酸 钠干燥,减压蒸馏除去溶剂取得粗产品。粗产品经柱层析(石油醚:乙酸乙酯= 12:1)提纯, 取得乳白色液体产品,冷却后成为白色固体,产率为91 %。

  [00?7]此中:Ri为氢原子、Cl~C8的脂肪经基、Cl~Cs的烷氧基中的一种;

  [0010] Ri为氢原子、C^Cs的脂肪烃基、~(:8的烷氧基中的一种R2为氢原子、的脂 肪烃基、的烷氧基、-CF3、-C4F9中的一种磺酸酯基团位于香豆素的3或4位。

  [0012] (1)正在氧化剂二氧化硒存正在的条目下,正在有机溶剂二甲苯中将4-甲基-7-?基香豆 素氧化成中心体B1,完全反响式如下:

  [0015] (2)正在弱碱催化下,4-办基水杨醛与丙二酸二乙酯爆发失水缩合反响,天生不饱和 羧基化合物,然后正在盐酸和冰醋酸的催化功用下爆发脱羧反响,制得中心体C,完全反响式 如下:

  [0050] 将4-甲基-7-异辛烷氧基香豆素(2.63g,9mmol)溶于120mL的二甲苯中,然后插足 二氧化硒(1.52g,15mm 〇l)。正在氮气维护下升温至回流,并肆意搅拌。反响12h后,将夹杂反响 液冷却至室温,并过滤掉同体。把滤液举行减压蒸馏取得固体粗产品。将粗产品经柱层析 (石油醚:乙酸乙酯= 8:1)提纯,取得淡黄色液体产品,冷却后取得淡黄色固体粉末,产率为 66% 〇

  [0024] (5)以三乙胺为缚酸剂,香豆素醇类化合物D与磺酰氯举行酯化反响,取得磺酸酯 类化合物A,即所述香豆素基磺酸酯类光产酸,完全反响式如下:

  [0001] 本创造涉及光致产酸剂规模,特别是涉及一种含有香豆素机合单位与磺酸酯基团 的光致产酸剂及其制备要领。

  [0026] 此中:Ri为氢原子、Cl~C8的脂肪经基、Cl~C8的烷氧基中的一种R2为氢原子、Cl~ C6的脂肪烃基、&~〇5的烷氧基、-CF3、-C4F 9中的一种;磺酸酯基团位于香豆素的3或4位。 [0027] 所述步伐(1)中氧化反响的温度为130~150°C。

  [0002] 光致产酸剂(光产酸)是指或许正在必定的光源辐射下发作酸性物质,进而动作进一 步反响催化剂的一类化合物。目前,光产酸剂曾经正在光刻胶、光敏树脂、微电子行业和光动 态诊疗等规模取得广大的合怀。此中,光刻胶是光产酸剂最首要的行使倾向。

  [0021] (4)正在无水甲醇溶剂中,还原剂硼氢化钠把中问体B1和B2分子中的醛基还原,取得 醇类化合物D,还原反响方程式如下:


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