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糖类

  第七章 糖类Saccharides 糖类又称作 碳水化合物( (carbohydrates),是植物光合功用的初坐褥物,除了行为植物的储藏养料和骨架成非常,仍是自然产品生物合成的前体。),是植物光合功用的初坐褥物,除了行为植物的储藏养料和骨架成非常,仍是自然产品生物合成的前体。第七章 糖类 第七章 糖类糖类及其衍生物正在自然界普通存正在,正在植物中占其干重的糖类及其衍生物正在自然界普通存正在,正在植物中占其干重的80%-90%,和核酸、卵白质、脂质沿途合称为性命运动所一定的四大类化合物。遵照其群集水准可分为单糖、低聚糖(寡糖)和众糖等。,和核酸、卵白质、脂质沿途合称为性命运动所一定的四大类化合物。遵照其群集水准可分为单糖、低聚糖(寡糖)和众糖等。 第七章 糖类糖的理化性子 2糖的构造测定 4糖的分类 3 1糖的提取辨别3 3糖的分类 一、糖的分类一、单糖单糖是一、单糖单糖是 众羟基醛或酮类 化合物,已察觉200众种,含众种,含3C ~8C, 众以维系态存正在,以五碳糖和六碳糖最众睹。, 众以维系态存正在,以五碳糖和六碳糖最众睹。 一、糖的分类单糖单糖1. 五碳醛糖5. 糖醛酸2. 六碳醛糖3. 六碳酮糖4. 去氧糖6. 支碳链糖7. 氨基糖8. 单糖的衍生物首要可分为以下几种:单糖的衍生物首要可分为以下几种: 1. 五碳醛糖(aldopentoses)有)有L -阿拉伯糖(L-arabinose,Ara ),D-木糖(-木糖(D-xylose,Xyl ),D -来苏糖(D-lyxose,Lyx ),D-核糖(-核糖(D-ribose )等。L -阿拉伯糖:CHOC H OHCCHO HCH 2 OHHO HOOHOHOHHOOOHOHHOOHOOHOHOHHOH 2 C一、糖的分类 一、糖的分类2. 六碳醛糖(aldohexoses)常睹的有)常睹的有D -葡萄糖(D-glucose,Glu ),D-甘露糖(-甘露糖(D-mannose,Man ),D -阿洛糖(D-allose,All ),D -半乳糖(D-galactose,Gal )等。个中最常睹的是D-葡萄糖-葡萄糖 :CHOC H OHCCHO HCH OHH OHCH 2 OHOOHOHOHOHCH 2 OHOHOHOHOH 2 COHOHOOHOHCOHHOH 2 CHO H 一、糖的分类3. 六碳酮糖(ketohexose, hexulose)如)如 D - 果 糖 (D-fructose,Fru ) , L - 山 梨 糖 (L-sorbose )等。下图为- -D -果糖 :CH 2 OHH HOOH HOH HCH 2 OHOOHOHOHCH 2 OHHHOH 2 COHOHOHCH 2 OHO 一、糖的分类4. 去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二个羟基被氢原子代替的糖,常睹的有)单糖分子的一个或二个羟基被氢原子代替的糖,常睹的有6 -去氧糖( 甲基五碳糖 )、2, ,6-二去氧糖及其-二去氧糖及其 3- -O - 甲 醚 等 。 这 类 糖 有 L - 鼠 李 糖 (L-rhamaose,Rha ),L -夫糖(L-fucose )和D -鸡纳糖(D-guinovose ),D -毛地黄毒糖(D-digitoxose ),L-夹竹桃糖(-夹竹桃糖(L-oleandrose ),D -地芰糖。 一、糖的分类CHOH HOH HOH HOH HCH 3CHOOH HOH HH HOH HOCH 3CHOOH HOCH 3 HH HOH HOCH 3L -鼠李糖 D -毛地黄毒糖 L-夹竹桃糖(-夹竹桃糖(L-rhamaose,Rha ) (D-digitoxose ) (L-oleandrose) )构造如下: 一、糖的分类5. 糖醛酸 (uronic acid)单糖分子中的伯醇羟基氧化成羧基,常维系成苷类或众糖存正在,常睹的如葡萄糖醛酸()单糖分子中的伯醇羟基氧化成羧基,常维系成苷类或众糖存正在,常睹的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid )和半乳糖醛酸(galactocuronic )。OOHOHOHOHCOOHOOHOHOHOHCOOHOHOHOOOHHHO 一、糖的分类6. 支碳链糖糖链中含有支链,如支碳链糖糖链中含有支链,如D -芹糖(D-apiose )和D-金缕梅糖(-金缕梅糖(D-hamamelose),构造如下:),构造如下:CHOH OHCH 2 OHHOH 2 C OHCHOHOH 2 C OHH OHCH 2 OHH OH 一、糖的分类7. 氨基糖(amino sugar)单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的构造:)单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的构造:OCH 2 NH 2NH 2OOHONH 2NH 2OOHNHCH 3OH绛红糖胺 2 -脱氧链酶胺 加洛糖胺 一、糖的分类8. 单糖的衍生物(单糖的衍生物(1 )糖醇单糖的醛基或酮基被还原成羟基L -卫矛醇 D -山梨醇( L-ebonymitol) ( D-sorbitol)CH 2 OHH HOOH HOH HH HOCH 2 OHCH 2 OHOH HOH HOOH HOH HOCH 2 OH 一、糖的分类(2 )环醇环状的众羟基化合物肌醇 D-槲皮醇(inositols) (quercitol )OHOHOH OHOH OHOHOHOHOHOH 一、糖的分类二、低聚糖(oligosaccharides,寡糖):由,寡糖):由2 ~9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。 一、糖的分类二糖、三糖、四糖等按单糖基个数分按有无逛离的按单糖基个数分按有无逛离的醛基或酮基分糖的分类若两个糖均以端基脱水缩合变成的聚糖就没有还原性若两个糖均以端基脱水缩合变成的聚糖就没有还原性还原糖 (如槐糖sophodrose,樱草糖,樱草糖primverose )非还原糖 (如海藻trehalose,蔗糖,蔗糖sucrose ) 一、糖的分类化学定名:把除结尾糖以外的叫糖基,并标明相联地位和苷键构型。化学定名:把除结尾糖以外的叫糖基,并标明相联地位和苷键构型。 一、糖的分类OOO蔗糖(sucrose)非还原糖)非还原糖2- -O- -- -D- -glucopyranosyl- -D- -fructofuranoseD -葡萄糖 12- -D -果糖樱草糖(primverose) 还原糖) 还原糖6- -O- -- -D- -xylopyranosyl- -D- -glucopyranose也可定名D糖 -木糖 1 6- -D-葡萄糖-葡萄糖化学定名举例OOOOH 一、糖的分类植物中的三糖公共是以蔗糖为根本构造再接上其它单糖而成的非还原性糖,四糖和五糖是三糖构造再延迟,也长短还原性糖。植物中的三糖公共是以蔗糖为根本构造再接上其它单糖而成的非还原性糖,四糖和五糖是三糖构造再延迟,也长短还原性糖。OOOOOOOO 一、糖的分类是由10个以上的单糖基通过苷键相联而成以上至几千与单糖和寡糖分歧,无甜味,非还原性淀粉,肝糖元个以上的单糖基通过苷键相联而成以上至几千与单糖和寡糖分歧,无甜味,非还原性淀粉,肝糖元100三、众聚糖(polysaccharides , 众糖)界说 群集度 性子 举例 一、糖的分类众糖水不溶的,直糖链型,首要变成动植物的增援结构。如 纤维素,甲壳素直糖链型,首要变成动植物的增援结构。如 纤维素,甲壳素溶于热水,变成胶体溶液,众支链型,动植物的储存养料。由一种单糖构成变成胶体溶液,众支链型,动植物的储存养料。由一种单糖构成 均众糖(homosaccharide) 由二种以上单糖构成) 由二种以上单糖构成 杂众糖 (heterosaccharide) )按效用分 按构成分 一、糖的分类体例定名:均众糖 :正在糖名后加字尾-an ,如葡聚糖为glucan 。杂众糖:几种糖名按字母挨次罗列后,再加字尾-:几种糖名按字母挨次罗列后,再加字尾-an ,如葡萄甘露聚糖为glucomannan. . 第七章 糖类糖的理化性子 2糖的构造测定 4糖的分类 3 1糖的提取辨别3 3糖的理化性子 二、糖的理化性子羟基众,极性大,易溶于水。难溶于低极性的有机溶剂,呈晶形,有甜味。与单糖性子彷佛。跟着群集度的扩张,性子与单糖相差越来越大。众为无定形粉末,无甜味,平常不具还原性,有旋光活性,可水解成单糖,正在水中的熔化度常随分子量的扩张而下降。羟基众,极性大,易溶于水。难溶于低极性的有机溶剂,呈晶形,有甜味。与单糖性子彷佛。跟着群集度的扩张,性子与单糖相差越来越大。众为无定形粉末,无甜味,平常不具还原性,有旋光活性,可水解成单糖,正在水中的熔化度常随分子量的扩张而下降。单 糖低聚糖众 糖单 糖低聚糖众 糖(一)物理性子 二、糖的理化性子低聚糖众糖单糖 二、糖的理化性子(二) 单糖的立体化学1. 单糖的氧环空间地位合应时,分子内的羰基易与羟基产生羟醛缩合响应,天生半缩醛(酮)类化合物。单糖正在水溶液中首要是以半缩醛(酮)的样子存正在的。因为五、六元环张力最小,是以自然糖都以五元氧环(呋喃糖)或六元氧环(吡喃糖)的样子存正在。单糖的氧环空间地位合应时,分子内的羰基易与羟基产生羟醛缩合响应,天生半缩醛(酮)类化合物。单糖正在水溶液中首要是以半缩醛(酮)的样子存正在的。因为五、六元环张力最小,是以自然糖都以五元氧环(呋喃糖)或六元氧环(吡喃糖)的样子存正在。 二、糖的理化性子2. 单糖的绝对构型Fischer 式 Haworth 式CHOOH HH HOOH HOH HCH 2 OHOHOHHOHHOH HOHCH 2 OHHOHOHOHHOH HOHCH 2 OHHOOOOH成环状构造后,众了一个手性碳 端基碳 二、糖的理化性子绝对构型:遵循离端基碳最远的手性碳原子的构型确定:遵循离端基碳最远的手性碳原子的构型确定D 型/L 型 (Haworth式限于羰基碳与该原子成环的)式限于羰基碳与该原子成环的)D 型 L 型CHOOH HH HOOH HOH HCH 2 OHCHOOH HH HOOH HH HOCH 2 OH- -OH正在右侧为正在右侧为D 型- -OH正在左侧为正在左侧为L 型 二、糖的理化性子OHOHHOH HOHCH 2 OHHOHC5 上代替基向上为D 型D 型OHOHHOH HOHHCH 2 OHOHC5 上代替基向下为L 型L 型 二、糖的理化性子3. 单糖差向异构体只要一个手性碳原子相反,其余构造均好像。端基碳(anomeric carbon )的相对构型分为 型/型(型(Haworth 式限于羰基碳与该原子成环的) 二、糖的理化性子OHOHOHHHOH HOHCH 2 OHHOHOHOHHHOH HOHHCH 2 OHOHOHHOHHOH HOHCH 2 OHHOHOHHOHHOH HOHHCH 2 OH- -D- - - -L- - - -D- - - -L- -是C1 相关于C5 的构型,因而- -D -糖和- -L-糖的端基碳原子的构型是相通的。-糖的端基碳原子的构型是相通的。 二、糖的理化性子4. 单糖的构象:吡喃糖(pyranose,六元环)/呋喃糖(,六元环)/呋喃糖(furanose,五元环),吡喃糖的上风构象椅式(,五元环),吡喃糖的上风构象椅式(C1 或1C 式)。OOOOOO4 C11 C41,4 BB1,42 CO5 H441414 14 1245 二、糖的理化性子氧化响应与硼酸的络合响应醚化响应酰化响应糠醛变成响应氧化响应与硼酸的络合响应醚化响应酰化响应糠醛变成响应糖的根本响应糖的根本响应 二、糖的理化性子(三) 氧化响应:单糖分子中有醛(酮)羰基、醇羟基和邻二醇等构造,均可能与必然的氧化剂产生氧化响应,平常无选拔性。但过碘酸和四醋酸铅的选拔性较高,平常只功用于(三) 氧化响应:单糖分子中有醛(酮)羰基、醇羟基和邻二醇等构造,均可能与必然的氧化剂产生氧化响应,平常无选拔性。但过碘酸和四醋酸铅的选拔性较高,平常只功用于 邻二羟基 上。比如银镜响应(以Ag + 行为氧化剂),和斐林响应(以行为氧化剂),和斐林响应(以Cu 2+ 行为氧化剂)。 二、糖的理化性子过碘酸响应过碘酸响应1 . 根本格式 2 . 根本响应3. 功用机理4. 应 用. 功用机理4. 应 用 二、糖的理化性子(1) 过碘酸响应根本格式:功用和缓,选拔性高,限于) 过碘酸响应根本格式:功用和缓,选拔性高,限于 邻二醇、 -氨基醇、-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基。-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基。 二、糖的理化性子COHCOHIO 4 -CHO +COHCOIO 4 -CHO +CHOCOOHCOHCOHC2IO 4 -CHO +CNH 2 2IO 4 -CHO +OHHCOOH ++NH 3COHCHOCHO根本响应如下: OOHOHOHCH 2 OHOHCOHOH 2 C+HCOOHO OCH 3OHOHCH 2 OHOOHCOCHOHOH 2 COOCH 3OHCHCO CHO OOHCH 2 OHHOCH 2 OHOCH CHOCH 3OOHHO二、糖的理化性子糖的裂解:3IO 4 - OOHOHOHCH 2 OHOHOHCOCH 2 OHCHO+2HCOOHOHCOHCH 2 OH+HCOOH2IO 4 -HCHO + HCOOH3IO 4 - 二、糖的理化性子功用机理:先变成 五元环状酯的中心体。正在酸性或中性介质中,过碘酸以一价的。正在酸性或中性介质中,过碘酸以一价的H 2 IO 5 -(水合离子)功用。上述机理可能诠释正在酸性或中性介质中,顺式(水合离子)功用。上述机理可能诠释正在酸性或中性介质中,顺式1, ,2-二元醇比反式的响应速得众,由于顺式构造有利于五元环中心体的变成。-二元醇比反式的响应速得众,由于顺式构造有利于五元环中心体的变成。 二、糖的理化性子正在具有三个衔接邻羟基的化合物中,有一对顺式邻羟基的就比三个互为反式的容易氧化得众。故对同样的六碳吡喃糖苷:半乳糖苷和甘露糖苷的氧化速度要比葡萄糖苷高。正在具有三个衔接邻羟基的化合物中,有一对顺式邻羟基的就比三个互为反式的容易氧化得众。故对同样的六碳吡喃糖苷:半乳糖苷和甘露糖苷的氧化速度要比葡萄糖苷高。 二、糖的理化性子别的,有些构造刚性较强,使得反式邻二醇固定正在环的两侧而无回旋的能够,此时虽有邻二醇也不行产生过碘酸响应。因而,对阴性结果的推断应轻率。别的,有些构造刚性较强,使得反式邻二醇固定正在环的两侧而无回旋的能够,此时虽有邻二醇也不行产生过碘酸响应。因而,对阴性结果的推断应轻率。 二、糖的理化性子应 用:对糖的构造的推想,如糖和苷中氧环的样子,碳原子的构型,众糖中糖的相联地位和群集度的决议,都有很大的用途。应 用:对糖的构造的推想,如糖和苷中氧环的样子,碳原子的构型,众糖中糖的相联地位和群集度的决议,都有很大的用途。 二、糖的理化性子( (2) 四醋酸铅响应需正在非水溶液如醋酸、二氧六环等溶剂中举办。对立体构造恳求更苛酷,两个邻羟基必需处正在统一平面上才略较速功用。) 四醋酸铅响应需正在非水溶液如醋酸、二氧六环等溶剂中举办。对立体构造恳求更苛酷,两个邻羟基必需处正在统一平面上才略较速功用。 二、糖的理化性子五元环上顺反邻二羟基的氧化难易水准相差很大,六元环不明显。苏型开环二元醇较赤型速。五元环上顺反邻二羟基的氧化难易水准相差很大,六元环不明显。苏型开环二元醇较赤型速。C OHC OH+ Pb(OAc) 4C OC OPbOAcOAcCOCO+ Pb(OAc) 2 二、糖的理化性子( 四) 与硼酸的络合响应糖的邻二羟基可与硼酸变成络合物与硼酸的络合响应对羟基地位的恳求较量苛酷,只要处正在与硼酸的络合响应糖的邻二羟基可与硼酸变成络合物与硼酸的络合响应对羟基地位的恳求较量苛酷,只要处正在 统一平面上的羟基才略变成安定的化合物。开链化合物中邻二羟基往往成对位交叉式,倒霉于络合。醇羟基越众,越有利于络合。的羟基才略变成安定的化合物。开链化合物中邻二羟基往往成对位交叉式,倒霉于络合。醇羟基越众,越有利于络合。 二、糖的理化性子芳环邻位羟基容易络合,五元脂环顺邻二羟基能变成安定络合物,六元环芳环邻位羟基容易络合,五元脂环顺邻二羟基能变成安定络合物,六元环1 ,3二竖键羟基络合物的安定性大于顺邻二羟基。二竖键羟基络合物的安定性大于顺邻二羟基。 二、糖的理化性子呋喃糖苷 单 糖吡喃糖苷呋喃糖苷 单 糖吡喃糖苷络合本事:操纵:糖自愿判辨仪(络合本事:操纵:糖自愿判辨仪(sugar analyzer)道理制成硼酸络合物后举办离子交流色谱辨别)道理制成硼酸络合物后举办离子交流色谱辨别 二、糖的理化性子五、醚化响应糖及苷的甲醚化响应:首要有以下四种,前两种为经典的手法,后两种是半微量的新颖手法。五、醚化响应糖及苷的甲醚化响应:首要有以下四种,前两种为经典的手法,后两种是半微量的新颖手法。(3)Kuhn 厘革法经典新颖经典新颖( (4 ) Hakomori 法(1) Haworth 法(2) Purdic 法 二、糖的理化性子(1) Haworth 法:用硫酸二甲酯和氢氧化钠(或碳酸钠、碳酸钾),可使醇羟基甲醚化。其谬误是甲醚化本事较弱,欲举办全甲醚化响应,必需举办众次响应才略到达目标。:用硫酸二甲酯和氢氧化钠(或碳酸钠、碳酸钾),可使醇羟基甲醚化。其谬误是甲醚化本事较弱,欲举办全甲醚化响应,必需举办众次响应才略到达目标。 二、糖的理化性子(2) Purdic 法:用碘甲烷和氧化银为试剂(平常可正在丙酮或四氢呋喃中举办),可使醇羟基甲:用碘甲烷和氧化银为试剂(平常可正在丙酮或四氢呋喃中举办),可使醇羟基甲 醚 化,但因氧化银具有氧化功用,只可用于苷的甲化,但因氧化银具有氧化功用,只可用于苷的甲 醚 化,而不行用于还原糖的甲醚化。化,而不行用于还原糖的甲醚化。 二、糖的理化性子(3) Kuhn 厘革法:正在二甲基甲酰胺(:正在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,列入碘甲烷和氧化银或硫酸二甲酯及氢氧比钡(或氧化钡),正在搅拌下举办甲)溶液中,列入碘甲烷和氧化银或硫酸二甲酯及氢氧比钡(或氧化钡),正在搅拌下举办甲 醚 化。本法的谬误是响应较徐徐。 二、糖的理化性子( (4) ) Hakomori 法(箱遵法):响应环节正在二甲基亚砜(:响应环节正在二甲基亚砜(DMSO)溶液中,列入氢化钠,以碘甲烷举办甲)溶液中,列入氢化钠,以碘甲烷举办甲 醚 化响应。 二、糖的理化性子响应机理:二甲亚砜与氢化钠起初天生甲基亚磺酰阴碳离子,然后正在甲基亚磺酰阴碳离子的存鄙人举办甲二甲亚砜与氢化钠起初天生甲基亚磺酰阴碳离子,然后正在甲基亚磺酰阴碳离子的存鄙人举办甲 醚 化响应。因为亚磺酰阴碳离子具有强脱质子功用,使苷中糖上的醇羟基脱氢,从而使全甲化响应。因为亚磺酰阴碳离子具有强脱质子功用,使苷中糖上的醇羟基脱氢,从而使全甲醚 化响应可能缓慢竣工,二甲亚砜只起催化功用。化响应可能缓慢竣工,二甲亚砜只起催化功用。 二、糖的理化性子二甲亚砜 甲基亚磺酰阴碳离子苷甲苷二甲亚砜 甲基亚磺酰阴碳离子苷甲苷环节如下:CH 3 SOCH 3NaH H 2Na + CH 3 SOCH 2 -CH 3 SOCH 2 - Na + ROHRO - Na + CH 3 SOCH 3RO - Na +CH 3 I ROCH 3NaI 二、糖的理化性子此法响应缓慢、齐备、无需异常安装、可正在室温下衔接响应,是目前最常用的全甲醚化手法。但因正在响应中,所用此法响应缓慢、齐备、无需异常安装、可正在室温下衔接响应,是目前最常用的全甲醚化手法。但因正在响应中,所用NaH呈强碱性,故分子中有酯键的苷类不宜用本法,而应采用呈强碱性,故分子中有酯键的苷类不宜用本法,而应采用Kuhn厘革法举办全甲醚化。厘革法举办全甲醚化。 二、糖的理化性子(六) 酰化响应最常用的是乙酰化和对甲苯磺酰化乙酰化试剂为(六) 酰化响应最常用的是乙酰化和对甲苯磺酰化乙酰化试剂为 乙酸酐与分歧酸的混淆液, 常用的酸有硫酸、高氯酸及, 常用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。酸(如氯化锌、三氟化硼等)。 乙酰化响应正在辨别,审定和合成糖类时最常用。糖乙酰化响应无选拔性,但端基羟基的乙酰化条目分歧可得分歧的立体异构体:乙酰化响应正在辨别,审定和合成糖类时最常用。糖乙酰化响应无选拔性,但端基羟基的乙酰化条目分歧可得分歧的立体异构体:二、糖的理化性子D- 葡萄糖: 醋酐氯化锌 a -乙酰化物醋酐醋酸钠 -乙酰化物 二、糖的理化性子H 2 SO 4OOHHOOHOHHOHOOHOHOOO糖与丙酮天生五元环状缩酮 异丙叉衍生物OOOHC 6 H 5OCH 3苯甲醛与糖天生六元环状缩醛 苯甲叉衍生物( 七) 缩酮和缩醛化响应丙酮 二、糖的理化性子缩酮和缩醛衍生物对碱安定对酸担心定,可能行为某些羟基的包庇剂,也可能用于推想构造中有无顺邻二醇羟基或缩酮和缩醛衍生物对碱安定对酸担心定,可能行为某些羟基的包庇剂,也可能用于推想构造中有无顺邻二醇羟基或1 ,3-二醇羟基,还可能推想特定的氧环巨细。-二醇羟基,还可能推想特定的氧环巨细。

  第七章 糖类Saccharides 糖类又称作 碳水化合物( (carbohydrates),是植物光合功用的初坐褥物,除了行为植物的储藏养料和骨架成非常,仍是自然产品生物合成的前体。),是植物光合功用的初坐褥物,除了行为植物的储藏养料和骨架成非常,仍是自然产品生物合成的前体。第七章 糖类 第七章 糖类糖类及其衍生物正在自然界普通存正在,正在植物中占其干重的糖类及其衍生物正在自然界普通存正在,正在植物中占其干重的80%-90%,和核酸、卵白质、脂质沿途合称为性命运动所一定的四大类化合物。遵照其群集水准可分为单糖、低聚糖(寡糖)和众糖等。,和核酸、卵白质、脂质沿途合称为性命运动所必...


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