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硫配糖体

  第二章 糖和苷 方针哀求: 1.谙习糖的组织类型,操纵糖 Haworth 式的端基碳构型、构象及糖的理化性子。 2.谙习苷的组织类型,操纵苷的日常性子、苷键的裂解手腕及其裂解秩序。 3.谙习糖和苷的提取分散手腕。 4.操纵苷元和糖、糖和糖之间衔尾处所、衔尾按序以及苷键构型实在定手腕。 一、概 述 1、糖的寓意:糖(saccharides)是众羟基醛或众羟基酮及其衍生物、群集物的总称。糖的分子中含有碳、氢、氧三种元素,人人半糖分子中氢和氧的比例是 2:1,是以,具有 C x (H 2 O) y 的通式,是以,糖又称为碳水化合物(carbohydrates),但有的糖分子构成并不相符这个通式,如鼠李糖(rhamnose)为 C 6 H 12 O 5 。 2、存正在:正在自然界中,糖的分散极广,无论是正在植物界依旧动物界。糖可分散于植物的各个部位,植物的根、茎、叶、花、果实、种子等人人含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。 3、首要生物活性:糖类化合物众具有抗肿瘤活性(香菇众糖)或具有加强免疫性能(黄芪众糖)。 二、糖类的组织与分类 依照其能否水解和分子量的巨细可分为: 单糖(monosaccharides) :不行再被简便地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。 低聚糖(oligosaccharides):由 2~9 个单糖群集而成,也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。 众糖(polysaccharides): 由 10 个以上的单糖群集而成,分子量很大。其性子也大大分别于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。 糖又称作碳水化合物(carbohydrates),是自然界存正在的一类主要的自然产品,是性命行为所必定的一类物质,和核酸、卵白质、脂质沿道称为性命行为所必定的四大类化合物。服从其群集水平可分为单糖、低聚糖(寡糖)和众糖等。 苷类又称配糖体(glycoside),是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质(苷元或配基)通过其端基碳原子联接而成的化合物。 糖和苷类的心理活性是众种众样的,糖是植物光合效用的初临盆物,通过它进而合成了植物中的绝大部门因素。是以糖类除了行为植物的储备养料和骨架除外,依旧其它有机物质的前体。少许具有养分、强壮效用的药物,如山药、何首乌、大枣等均含有大方糖类。苷类品种繁众,组织纷歧,其心理活性也众种众样,正在血汗管编制、呼吸编制、消化编制、神经编制以及抗菌消炎,加强机体免疫性能、抗肿瘤等方面都具有分别的活性,苷类已成为当今切磋自然药物中弗成大意的一类因素。很众常睹的中药比如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。 第一节 、单糖的立体化学 单糖组织的外现手腕: 单糖是众羟基醛或酮类化合物,是构成糖类及其衍生物的基础单位。外现单糖组织式的手腕有三种: 1) Fisher 投影式---开链式 2) Haworth 投影式---环状式 3) 上风构象式 单糖正在水溶液中首要以环状地势存正在,Fischer 投影式不行外现单糖正在水溶液中实在实存正在地势,是以有了 Haworth 投影式。单糖的开链式,环状式以及 Fischer式和 Haworth 式可能互相转换。 糖正在水溶液中首要以环状地势存正在。实质上五元,六元环的张力最小,自然界糖都以五元或六元氧环地势存正在。五元氧环的糖称为呋喃型糖,六元氧环的糖OH HH O HOH HOH HCH 2 OHCHOOCH 2 OHHHOHHOHOHHOHHOCH 2 OHHHOHHOHOHHHOHOOOO 称为吡喃型糖。 绝对构型: 单糖的绝对构型以 D,L 外现,再 Fischer 投影式中隔断羰基最远的谁人手性C 原子上 OH 正在右侧为 D 型糖,左侧为 L 型糖;Haworth 投影式中则看谁人手性C 原子上代替基,向上为 D 型糖,向下为 L 型糖。 差向异构体:单糖成环后变成一个新的手性 C(错误称 C 原子),为端基碳,变成的一对差向异构体,有,两种构型。 Fischer: C 1 -OH 与 C 5 -OH 同侧为型,异侧为型。 Haworth: C 1 -OH 与 C 5 -代替基同侧为型,异侧为型。单糖的构象:吡喃糖(pyranose,六员环)/呋喃糖(furanose,五员环),吡喃糖的上风构象--椅式。呋喃糖为平面信封式。 第二节、糖和苷的分类 一、 单糖: 已发掘 200 众种, 3C~8C, 以 5C,6C 糖最众。众以连结态存正在,少数逛离态(葡萄糖,果糖).可分为以下几类: 1 、五碳醛碳(aldopentoses) 有 L-阿拉伯糖(L-arabinose),D-木糖(D-xylose),D-来苏糖(D-lyxose),D-核糖(D-ribose)等。 2 、六碳醛糖(aldohexose) 常睹的有 D-葡萄糖(D-glucose),D-甘露糖(D-mannose),D-阿洛糖(D-allose),D-半乳糖(D-galactose)等。个中以 D-葡萄糖最为常睹。 OH HH O HOH HOH HCH 2 OHCHOOH HH O HOH HO H HCH 2 OHCHOOCH 2 OHHHOHHOHOHHOHOCH 2 OHHHOHHOHOHHOH D型 型 L型 型 D型 型 L型 型OCH 2 OHHHOHHOHOHHOHHOCH 2 OHHHOHHOHOHHOHHOCH 2 OHHHOHHOHOHHOHHOCH 2 OHHHOHHOHOHHOHH -D- -L- -D- -L- 3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如 D-果糖(D-fructose),L-山梨糖(L-sorbose)等。下图为-D-果糖的组织 4 、甲基五碳糖 常 睹 的 有 L- 鼠 李 糖 (L-rhamnose) , L- 夫 糖 (L-fucose) 和 D- 鸡 纳 糖(D-quinovose)。如 L-鼠李糖的组织。 5 、支碳链糖 糖链中含有支链,如 D-芹糖(D-apiose)和 D-金缕梅糖(D-hamamelose, 组织如下) 6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的组织: 7、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子代替的糖,常睹的有 6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其 3-O-甲醚等。该类糖正在强心苷和微生物代谢产品中众睹,并有少许迥殊的性子。如 L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的 3-O-甲醚。 8、糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基,常连结成苷类或众糖存正在,常睹的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。糖醛酸易环合成内酯,正在水溶液中呈平均形态。 二、低聚糖(oligosaccharides,寡糖): 由 2~9 个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。 分类:按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖等; 按有无逛离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖,若两个糖均以端基脱水缩合变成的聚糖就没有还原性。 植物中的三糖人人是以蔗糖为基础组织再接上其它单糖而成的非还原性糖,四糖和五糖是三糖组织再伸长,也吵嘴还原性糖。三 、众聚糖(polysaccharides, 众糖) OCH 2 NH 2NH 2OOHON H 2NH 2 OOHNHCH 3OH红 绛红 胺 糖胺 2-胺 脱氧 链酶胺 胺 加 洛 糖胺 众糖分子量较大,日常由几百个乃至几万个单糖分子构成,已落空日常单糖的性子,日常无甜味,也无还原性。由一种单糖构成的众糖为均众糖(homosaccharides),由二种以上单糖构成的为杂众糖(heterosaccharides)。 是由 10 个以上的单糖基通过苷键衔尾而成。群集度:100 以上至几千 性子:与单糖和寡糖分别,无甜味,非还原性 分类: 1. 按性能分 水不溶的,直糖链型,首要变成动植物的声援构制。 ex. 纤维素,甲壳素 溶于热水变成胶体溶液,众支链型,动植物的储存养料。 ex. 淀粉,肝糖元 2. 按构成分 由一种单糖构成--均众糖(homosaccharide) 由二种以上单糖构成--杂众糖(heterosaccharide) 编制定名: 均众糖:正在糖名后加字尾-an,如葡聚糖为 glucan。 杂众糖:几种糖名按字母按序分列后,再加字尾-an, 如葡萄甘露聚糖为 glucomannan. (一)植物众糖 1.淀粉(starch)植物蓄积养料的地势。由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉构成。糖淀粉能溶于热水得澄明溶液;胶淀粉不溶于冷水,正在热水中呈粘胶状。淀粉是葡萄糖的高聚物,淀粉正在制剂中常用作赋形剂,正在工业上常用作临盆葡萄糖的原料。 2.纤维素(cellulose)声援构制的众糖。具有肯定的强度和刚性,使植物细胞壁的首要构成因素。由 3000~5000 分子的 D-葡萄糖通过 1b4 苷键以反向衔尾群集而成的直链葡聚糖,分子组织直线状,不易被稀酸或碱水解。 3.果聚糖(fructans)菊淀粉。 4.半纤维素(hemicellulose)细胞壁的构成因素。 5.树胶(gum)渗出物。树胶是植物正在受虐待或毒菌类侵袭后渗出的物质,干后 呈半透后块状物。如中药没药内含 64%树胶,是由 D-半乳糖(4 份)、L-阿拉伯糖(1 份)和 4-甲基-D-葡萄糖醛酸(3 份)构成的酸性杂众糖。6.粘液质和粘胶质(pectic substance)粘众糖。是植物种子、果实、根、茎和海藻中存正在的一类粘众糖。粘液质可溶于热水,冷后呈胶冻状。 菌类众糖:(1)猪苓众糖:能明显降低荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬才智,督促抗体变成,是精良的免疫医治剂,具有抗肿瘤搬动和医治机体细胞免疫性能的效用。其它,对慢性肝炎也有精良的疗效。 (2)茯苓众糖:自己无抗肿瘤活性,若割断其所含的 16 吡喃葡聚糖支链,成为纯正的 13 葡聚糖(称为茯苓次聚糖 pachymaran)则具有明显的抗肿瘤效用。 (3)灵芝众糖 (二)动物众糖 1.糖原(glycogan)动物蓄积养料的地势,首要存正在于肌肉和肝中,又叫肝糖元。 2.甲壳素(chitin)虾及甲壳类动物的外壳,动物的声援构制。是构成甲壳类虫豸外壳的众糖,不溶于水,对稀酸和碱安静。甲壳素经浓碱经管,可得脱乙酰甲壳素(chitosan)。甲壳素及脱乙酰甲壳素操纵万分遍及,可制成透析膜、超滤膜,用作药物的载体具有缓释,持效的便宜,还可用于人制皮肤、人制血管、手术缝合线.肝素(heparin)一种高度硫酸酯化的右旋众糖。具有很强的抗凝血效用,其钠盐首要用于防止和医疗血栓。是一种含有硫酸酯的粘众糖,肝素遍及分散于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里,行为自然抗凝血物质受到高度珍爱,外洋用于防止血栓疾病,并已变成了一种肝素疗法。 4.硫酸软骨素(chondrotin sulfate)动物构制的根基物质,正在动物体内用以维系构制的水分和弹性。具有下降血脂,刷新动脉粥样硬化的效用。 5.透后质酸(hyaluronic acid)存正在于眼球玻璃体,合节液,皮肤等构制中的酸性粘众糖,首要起润滑温和冲效用,使皮肤中的自然因素。 由氨基己糖和糖醛酸构成反复单元的杂众糖称为酸性粘众糖(acid mucopolysaccharide),也称糖胺聚糖,如肝素,硫酸软骨素,透后质酸等均属于糖胺聚糖。分子中都含有很众羧基和硫酸基,均呈酸性。 四 、苷类 (glycoside) (又称配糖体) 1、寓意:苷类(glycosides)是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子衔尾而成的一类化合物,又称为配糖体。苷中的非糖部门称为苷元(genin)或配基(aglycone)。 2、植物分散:苷类的分散遍及,是广大存正在的自然产品,因为苷元的组织类型分别,百般组织类型的苷类正在植物中的分散境况亦不雷同。如黄酮苷正在近 200个科的植物中都有分散;强心苷首要分散于玄参科、夹竹桃科等 10 众个科。对众半中草药,根及根茎往往是苷类分散的一个主要部位。 3、生物活性:苷类化合物众具有遍及的生物活性,如天麻苷是天麻安神从容的首要活性因素;三七皂苷是三七活血化瘀的活性因素;强心苷有强心效用;黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等效用。 (一)组织 1、苷键:苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 2、苷原子:苷元上变成苷键以衔尾糖的原子,称为苷键原子,也称为苷原子。苷键原子往往是氧原子,也有硫原子、氮原子;少数境况下,苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合,变成碳-碳直接相连的苷键。 3、苷的构型:因为单糖有及二种端基异构体,是以正在变成苷类时就有二种构型的苷,即-苷和-苷。正在自然的苷类中,由 D-型糖衍生而成的苷众为-苷,而由 L-型糖衍生而成的苷众为-苷。 4、成苷的常睹糖:首要是单糖,厂为 D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及 D-半乳糖醛酸等,也有去氧糖等其他糖。 苷类化合物的分类: 依照生物体内的存正在地势:分为原生苷、次级苷。 依照衔尾单糖基的个数:单糖苷、二糖苷、三糖苷 。 依照苷元衔尾糖基的处所数:单糖链苷、二糖链苷 。 依照苷键原子的分别:氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。 按苷键原子分类 依照苷键原子的分别,苷类可能分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。 一 氧苷: 苷元通过氧原子和糖相衔尾而成的苷称为氧苷。氧苷是数目最众、最常睹的苷类。依照变成苷键的苷元羟基类型分别,又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等,个中以醇苷和酚苷居众,酯苷较少睹。 (1)醇苷 是通过苷元上醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。如红景天苷,毛茛苷,京尼平苷,甘草酸等。醇苷的苷元以萜类和甾醇类化合物最众。如皂苷,强心苷均属此类。 (2) 酚苷:苷元上的酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。如天麻中的从容因素天麻苷,大黄中的泻下因素番泻苷 A,具有软化血管效用的芦丁,具有抗菌效用的秦皮素。常睹如黄酮苷、蒽醌苷众属此类。 (3) 氰苷:首要是指 -羟基腈的苷。 该类化合物众为水溶性,不易结晶,正在酸和酶催化时易于水解。天生的苷元-羟基腈很担心静,立时领会为醛(酮)和氢氰酸。而正在碱性前提下苷元易发作异构化。 该类化合物中的芬芳族氰苷,领会后天生苯甲醛(有范例的苦杏仁味)和氢氰酸,因此可能用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳,恰是因为个中的苦杏仁苷(amygdalin)领会后可开释少量 HCN 的结果。 (4)酯苷:苷元上的羧基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。酯苷的特征:苷键既有缩醛的性子,又有酯的性子,易为稀酸和稀碱水解。 比如,存正在于一起百合科植物,更加是郁金香属植物如杂种郁金香( Tulipa hybrida )中的化合物山慈菇苷 A(tuliposide A),有抗真菌活性。但该化合物担心静,安顿日久易起酰基重排响应,苷元由 C 1 -OH 转至 C 6 OH 上,同时落空抗真菌活性。山慈茹苷水解后立时环合天生山慈茹内酯 A(tulipalin A)。 某些二萜和三萜醇苷常有双糖链,个中一个糖链有接正在羧基上成酯苷组织,更加正在三萜皂苷中众睹。如中药地榆的根和根茎能凉血止血,除了含有鞣质外,还含有乌苏酸的苷,如地榆皂苷 E 是一个双糖链的苷,个中一个为酯苷。 (5) 吲哚苷: 指吲哚醇和糖变成的苷,正在豆科和蓼科中有分散,苷元无色,但易氧化是暗蓝色的靛蓝,具有反式组织,中药青黛便是粗制靛蓝,民间用以外涂医疗腮腺炎, 有抗病毒效用。(p69 组织) 二 硫苷: 是糖的端基 OH 与苷元上巯基缩合而成的苷。 如萝卜中的萝卜苷。 芥子苷是存正在于十字花科植物中的一类硫苷,其通式如下,险些都是以钾盐的地势存正在。经其伴存的芥子酶水解,天生的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐,具有止痛和消炎效用。 三 氮苷: 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷,是生物化学周围中的主要物质。如核苷类化合物。四 碳苷: 是一类糖基和苷元直接相连的苷。构成碳苷的苷元众为酚性化合物,如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。更加以黄酮碳苷最为常睹。 碳苷常与氧苷共存,它的变成是由 苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。是以,正在 碳苷分子中,糖老是连正在有间二酚或间苯三酚组织的环上。黄酮碳苷的糖基均正在 A 环的 6 位或 8 位。碳苷类化合物具有融化度小、难以水解的特征。 如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)对血汗管编制有较强的活性,有显著的扩张冠状动脉,推广冠脉流量,下降血压的效用。该化合物即为异黄酮的碳苷,8 位直接与葡萄糖相连结。 第三节、糖的化学性子 一 、氧化响应: 单糖分子中有醛(酮)、醇羟基和邻二醇等组织,均可能与肯定的氧化剂发作氧化响应,日常都无挑选性。但过碘酸和四醋酸铅的挑选性较高,日常只效用于邻二羟基上。以过碘酸氧化响应为例: (1) 过碘酸响应的基础方法: 效用和缓,挑选性高,限于同邻二醇、-氨基醇、 -羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基上,基础响应如下: (2) 糖的裂解 (3) 效用机理:先天生五元环状酯的中心体。正在酸性或中性介质中,过碘酸以一价的 H 2 IO 5 - (水合离子)效用。 上述机理可能注解正在弱酸或中性介质中,顺式 1,2-二元醇比反式的响应疾得众,由于顺式组织有利于五元环中心体的变成。 正在贯串有三个邻羟基的化合物中,如有一对顺式的邻羟基的,就比三上互为反式的容易氧化得众,故对同样的六碳吡喃糖苷,半乳糖和甘露糖苷的氧化速度比葡萄糖苷高。 其余,有些组织刚性较强,使得反式邻二醇固定正在环的两侧而无回旋的能够,此时虽有邻二醇也不行发作过碘酸响应。是以,对阴性结果的判决应郑重。 (4) 操纵: 对糖的组织的料到,如糖和苷中氧环的地势,碳原子的构型,众糖中糖的衔尾处所,和群集度的决策,都有很大的用途。 二、糠醛变成响应: 单糖的浓酸(4~10N)效用下,失三分子水,天生具有呋喃环组织的糠醛类化合物。众糖则正在矿酸存不才先水解成单糖,再脱水天生同样的产品。由五碳糖天生的是糠醛(R=H),甲基五碳糖天生的是 5-甲糠醛(R=Me),六碳糖天生的是5-羟甲糠醛(R=CH 2 OH)。 糠醛衍生物和很众芳胺、酚类可缩合成有色物质,可用于糖的显色和检出。如 Molish 试剂是浓硫酸和-萘酚。 第四节、苷键的裂解 苷键具有缩醛组织,正在稀酸或酶的效用下,苷键可发作断裂,水解成为苷元和糖。通过苷键的裂解响应将有助于体会苷元的组织、糖的品种和构成,确定苷元与糖、糖与糖之间的衔尾方法。苷键裂解的手腕首要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂等。 苷键的裂解响应是一类切磋众糖和苷类化合物的主要响应。通过该响应,可能使苷键割断,从而更轻易地体会苷元的组织、所连糖的品种和构成、苷元与糖的衔尾方法、糖与糖的衔尾方法。 常用的手腕有酸水解、碱水解、乙酰解、酶水解、氧化开裂等。 一 、酸催化水解: OR CHO 苷键易被稀酸催化水解,响应日常正在水或稀醇中举办,所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷发作酸催化水解响应的机理是:苷键原子最先发作质子化,然后苷键断裂天生苷元和糖的阳碳离子中心体,正在水中阳碳离子经溶剂化,再脱去氢离子而变成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷为例,证实其响应经过。 由上述机理可能看出,影响水解难易水平的合节身分正在于苷键原子的质子化是否容易举办,有利于苷原子质子化的身分,就可使水解容易举办。首要网罗两个方面的身分: (1) 苷原子上的电子云密度 (2) 苷原子的空间处境 全部到化合物的组织,则有以下秩序: (1)按苷键原子的分别,酸水解易难水平为:N- 苷O-苷S-苷C-苷 来因:N 最易回收质子,而 C 上无未共享电子对,不行质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解,水解速度大 50~ 100 倍。 来因:呋喃环平面性,各键重叠,张力大。 图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 来因:酮糖众呋喃环组织,且端基上接大基团-CH 2 OH 。图 (4) 吡喃糖苷中,吡喃环 C 5 上的代替基越大越难水解, 故有:五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖5 位接-COOH 的糖 来因:吡喃环 C 5 上的代替基对证子冲击有立体损害。图 (5) 2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖 来因:2 位羟基对苷原子的吸电子效应及 2 位氨基对证子的竞赛性吸引 (6) 芬芳属苷(如酚苷)因苷元部门有供电子组织,水解比脂肪属苷(如萜苷、OHOR OHORH+OHOHa OHOH 2O H+H+-HORHORH 2 OH 2 OH+H+:++H,OH+_ ++-_+OOHCH 2 OHO HOHOHR-smallOHOCH 2 OHO HOHOHR-smallOOHCH 2 OHO HOHOHR-bigOHOCH 2 OHO HOHOHR-big 甾苷等)容易得众。某些酚苷,如蒽醌苷、香豆素苷不必酸,只加热也能够水解。即芬芳苷脂肪苷 来因:苷元的供电子效应使苷原子的电子云密度增大。(7) 苷元为小基团者,苷键横键的比苷键竖键的易于水解,由于横键上原子易于质子化;苷元为大基团者,苷键竖键的比苷键横键的易于水解,这是因为苷的担心静性促使水解。 来因:小苷元正在竖键时,环对证子冲击有立体损害。 (8) N-苷易回收质子,但当 N 处于酰胺或嘧啶处所时,N-苷也难于用矿酸水解。 来因:吸电子共轭效应,减小了 N 上的电子云密度。 例:P78 朱砂莲苷 酰胺 当心:对酸担心静的苷元,为了抗御水解惹起皂元组织的变革,可用两相水解响应。(例 仙客来皂苷的水解 P79 )二 、乙酰解响应正在众糖苷的组织切磋中,为了确定糖与糖之间的衔尾处所.常操纵乙酰解开裂一部门苷键,保存另一部门苷键,然后用薄层或气相色谱占定正在水解产品中获得的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。 反操纵的试剂为乙酸酐与分别酸的羼杂液, 常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis 酸(如氯化锌、三氟化硼等)。 乙酰解的响应机理与酸催化水解相像,它是以 CH 3 CO + 为冲击基团。 ①乙酰解响应的操作较为简便,日常可将苷溶于乙酐与冰乙酸的羼杂液中,插手3%~5%量的浓硫酸,正在室温下安顿 1~10 天,将响应液倒入冰水中,并以碳酸氢钠中和至 pH3~4,再用氯仿萃取个中的乙酰化糖,然后通过柱色谱分散,就可获取分别的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖,再用 TLC 对它们举办占定。 ②苷发作乙酰解响应的速率与糖苷键的处所相合。即使正在苷键的邻位有可乙酰化的羟基,则因为电负性,可使乙酰解的速率减慢。从二糖的乙酰解速度可能看出,苷键的乙酰解日常以 16 苷键最易断裂,其次为 14 苷键和 13 苷键,而以12 苷键最难开裂。 下列为一种五糖苷的乙酰解进程,其分子构成中含有 D-木糖、D-葡萄糖、D-鸡纳糖和 D-葡萄糖-3-甲醚。当用醋酐-ZnCl 2 乙酰解后,TLC 检出了单糖、四糖和三糖的乙酰化物,并与圭臬品比较举办占定,由此可推出苷分子中糖的衔尾 方法。 三、碱催化水解: 日常的苷对碱是安静的,不易被碱催化水解,故众半苷是采用稀酸水解。可是,酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和-吸电子基代替的苷易为碱所水解,如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。但有时获得的是脱水苷元。比如藏红花苦苷的水解: 来因:个中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的氢原子,当用碱水解时惹起消灭响应而天生双烯组织。 四、酶催化水解 对难以水解或担心静的苷,操纵酸水解法往往会使苷元脱水、异构化等响应,而得不到真正的苷元,而酶水解前提温和(30~40℃),不会破损苷元的组织,可获得真正的苷元。 酶具有高度专属性,-苷酶日常只可水解-苷,-苷酶日常只可水解-苷,比如麦芽糖酶(maltase)是一种-苷酶,它只可使-葡萄糖苷水解;苦杏仁酶(emulsin)是-苷酶,它首要水解-葡萄糖,但专属性较差,也能水解少许其它六碳糖的-苷键。 因为酶的专属性,苷类水解还出现部门水解的次生苷。是以,通过酶水解可能获知相合糖的类型、苷键及糖苷键的构型、衔尾方法等音信。 酶水解的便宜: 专属性高,前提温和. (P83).用酶水解苷键可能获知苷键的构型,可能维系苷元的组织稳定,还可能保存部门苷键获得次级苷或低聚糖,以便获知苷元和糖、糖和糖之间的衔尾方法。 酶降解响应的功效取决于酶的纯度以及对酶的用心性的领会. 例 P83 转化糖酶--------水解-果糖苷键 麦芽糖酶--------水解-葡萄糖苷键 杏仁苷酶--------水解-葡萄糖苷键,专属性较低 纤维素酶--------水解-葡萄糖苷键 H HOHOglcOHOglcOH-OH-CHOCC 目前操纵的众为未提纯的羼杂酶。 五、过碘酸裂解响应 苷类分子中的糖基具有邻二醇组织,可能被过碘酸氧化开裂。Smith 降解法是常用的氧化开裂法。此法先用过碘酸氧化糖苷,使之天生二元醛以及甲酸,再用四氢硼钠还原成相应的二元醇。这种二元醇具有简便的缩醛组织,比苷的安静性差得众,正在室温下与稀酸效用即可水解成苷元、众元醇和羟基乙醛等产品。Smith 降解法正在苷的组织切磋中,具有主要的效用。对难水解的碳苷,也可用此法举办水解,以避免操纵强烈的酸举办水解,可获取连有一个醛基、但其它组织维系稳定的苷元。其它,对少许苷元组织不太安静的苷类,如某些皂苷,为了避免酸水解使苷元发作脱水或组织上的转移以获取真正的苷元,也常用 Smith降解法举办水解。用过碘酸氧化 1,2-二元醇的响应可能用于苷键的水解,称为Smith 降解法,是一种温和的水解手腕,可获取完备的苷元,对苷元的组织切磋有主要事理。 实用的境况:苷元组织担心静, C-苷 不实用的境况: 苷元上也有 1,2-二元醇 响应分三步: 最先正在水或稀醇溶液中,用 NaIO 4 将糖上的邻二羟基氧化开裂为二元醛;第二步将二元醛用 NaBH 4 还原成相应的二元醇;第三步医治 ph2阁下,室温安顿水解,天生苷元,众元醇和羟基乙醛的产品。人参皂苷Rb1(ginsenoside Rb1)用百般手腕均未获取原苷元,只是采用 Smith 裂解法后才获取原苷元即 20-S-原人参二醇,这也是为什么原人参二醇上有三个羟基但却称原人参二醇的来因。 操纵于碳苷的境况: 获得一个连有醛基的苷元。 OCH 2 OHOHOHOHOR IO 4 - OCH 2 OHOROHCOHCBH 4 -OCH 2 OHORHOH 2 CHOH 2 CH+CH 2 OHCH 2 OHOHCHOCH 2 OHROH+ +OCH 2 OHOHOHOHR IO 4 - BH 4 -H+CH 2 OHCH 2 OHOHCHOHRCH 2 OHIO 4 -R CHO HCOOH + + 该响应的操纵:苷元担心静的苷,以及碳苷用此法举办水解,可获得完备的苷元,这对苷元的切磋具有主要的事理.其它,从降解获得的众元醇,还可确定苷中糖的类型.如联有葡萄糖,甘露糖,半乳糖或果糖的 C-苷始末降解后,其降解产品中有丙三醇;联有阿拉伯糖,木糖的 C-苷始末降解后,其降解产品中有乙二醇;而联有鼠李糖,夫糖或鸡纳糖的 C-苷始末降解后,其降解产品中应有丙二醇。 第五节、苷类化合物的组织测定 (一)糖的占定 糖的占定可采用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、离子相易色谱法、液相色谱法等。个中纸色谱最简便、实用。 正在纸色谱法中, 张开编制:水饱和的有机溶剂,如 BAW,BEW,BBPW,水饱和的酚。如要推广 Rf 值,需正在个中插手乙酸、吡啶、或乙醇等以推广它的含水量。 张开手腕:上行法,下行法。 Rf 值秩序:单糖中,①碳原子数目少的糖碳原子数目众的糖;②碳原子数目一致时,去氧糖酮糖醛糖;③分子构成一致的糖,构象式中竖键羟基众的糖横键羟基众的糖。 显色剂:苯胺-邻苯二甲酸盐试剂等。(显色剂符合,①可区别糖的类型,手机购彩如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等;②薄层扫描举办定量。) (二)糖链的组织测定 1.分子量的测定:人人采用质谱法,通过 FD、FAB、ESI 获取[M+H]+、[M+Na]+等准分子离子峰。 2.单糖的占定:日常将苷键全面酸水解,然后用纸色谱检出单糖的品种,显色后 用薄层扫描法求得百般糖的分子比。 3.单糖之间衔尾处所实在定:①将苷全甲基化,然后水解苷键,占定一起获取的甲基化甲苷,个中逛离羟基的部位即为衔尾处所;②可用糖或苷元 13C-NMR苷化位移来确定;③行使 2D-NMR 如 HMBC 谱中的长途合连相合确定糖与糖或糖与苷元的衔尾处所。 4.糖链衔尾按序实在定 ①早期首要是和缓酸水解法;②近年质谱说明用的较众(FD、FAB、ESI);③行使 2D-NMR 如 HMBC 谱中的长途合连相合。 (三)苷键构型实在定 1.酶催化水解法:麦芽糖酶能水解的为 a-苷键,而苦杏仁能酶解的为 b-苷键。 2.克分子旋光差法(Klyne 法):先测定未知苷键构型的苷及其水解所得苷元的旋光度,筹算其比旋值之差,再与一对甲苷的分子比旋比拟较,数值近似者其苷键构型相同。 3.行使 NMR 举办测定:①依照 C1-H 和 C2-H 的巧合常数(J 值)来判决苷键构型,如葡萄糖等;②依照端基碳和端基质子间的巧合常数 1JC1-H1 值来判决,端基为横键质子(a-苷键),1JC1-H1 为 170Hz;端基为竖键质子(b-苷键),1JC1-H1为 160Hz,如鼠李糖、甘露糖等;③行使端基碳的化学位移值判决苷键构型,往往 a-构型的 C1 比 b-构型的 C1 信号正在较高场,如葡萄糖;④单葡萄糖苷可依照IR 振动峰(a-构型的 C1 正在 770、780cm-1 处有较强的罗致峰)区别;⑤葡萄糖苷乙酰化物的质谱中,m/z331 这一碎片峰 a-苷要比 b-苷强的众。 六、糖链组织切磋实例 二、苷类化合物的日常性状、融化度、旋光性及显色响应 (一)日常性状 1.样子:苷类众为固体,个中糖基少的可结晶,糖基众的如皂苷,则众呈具有吸湿性的无定形粉末。 2.味:日常枯燥。但有的具苦味,如穿心莲新苷;有很少的苷具甜味,如甜菊苷。 (二)融化度 苷类的融化度与糖基的数目有亲切的相合,其亲水性常随糖基数方针增加而增大。糖基少的可溶于初级性有机溶剂,若糖基增加,则正在水中的融化度也推广,是以,用分别极性的溶剂按次提取时,各提取部位都有发掘苷的能够。 (三)旋光性 众半苷类呈左旋,但水解天生的糖常是右旋的,因此使羼杂物呈右旋。 (四)显色响应 Molish 响应:糖正在浓硫酸、a-萘酚的效用下天生糠醛衍生物而显色,可用于 糖和苷类化合物的检识。 四、苷类化合物的提取手腕 日常都是采用水或醇从植物中提取苷类化合物。若提取的是原生苷,需抵制或破损酶的活性;若提取的是次生苷或苷元,需行使酶的活性将其部门水解或全水解。 抵制或破损酶活性的手腕:①正在中药中插手肯定量的碳酸钙;②采用甲醇、乙醇或开水提取;③正在提取进程中还须尽量勿与酸和碱接触。不然,获得的不是原生苷,而是已水解落空一部门糖的次生苷,乃至是苷元。 `思索题: 1.苷键裂解常用哪些手腕?其各具有哪些优欠缺?各实用于哪些种别的化合物? 2.举办酸水解催化时,种种化合物水解的难易水平奈何? 3.简述苷类化合物中糖链的占定手腕。

  第二章 糖和苷 方针哀求: 1.谙习糖的组织类型,操纵糖 Haworth 式的端基碳构型、构象及糖的理化性子。 2.谙习苷的组织类型,操纵苷的日常性子、苷键的裂解手腕及其裂解秩序。 3.谙习糖和苷的提取分散手腕。 4.操纵苷元和糖、糖和糖之间衔尾处所、衔尾按序以及苷键构型实在定手腕。 一、概 述 1、糖的寓意:糖(saccharides)是众羟基醛或众羟基酮及其衍生物、群集物的总称。糖的分子中含有碳、氢、氧三种元素,人人半糖分子中氢和氧的比例是 2:1,是以,具有 C x (H 2 O) y 的通式,是以,糖又称为碳水化合物(carbohydrates),但有的糖分子构成并不相符这个通式,如鼠李糖(rhamnose)为 C...


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