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类异戊二烯

  异戊二烯甲戊二羟酸第六章萜类和挥发油第一节概述一._职高对口_职业造就_造就专区。异戊二烯甲戊二羟酸第六章萜类和挥发油第一节概述一.

  自然药物化学 第六章 第六章 萜类和挥发油 一、萜的寄义和分类 第一节 概述 1. 寄义:一般由甲戊二羟酸(Mevalonic acid, MVA)衍生、且分子式 吻合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。 H 2C CH C CH 2 CH 3 异 戊 二 烯 甲 戊 二 羟 酸 2. 特质:(1)化学机闭群众具有异戊二烯机闭片断, 其骨架以5个碳为根本单元。 (2)绝大大批萜类化合物为含氧衍生物。 (3)有的萜类化合物以苷的式样存正在,如环烯醚萜苷 类因素;有的萜类化合物分子中含有氮原子,称 为萜类生物碱,如乌头碱。 第六章 萜类和挥发油 一、萜的寄义和分类 3.分类 (1)依据异戊二烯的数目举办分类 分类 碳原子数 第一节 概述 通式(C5H8)n 存正在 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 5 10 15 20 25 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质 海绵、细菌 三萜 四萜 众聚萜 30 40 103-105 n=6 n=8 (C5H8)n 皂苷、树脂 色素 橡胶 第六章 萜类和挥发油 一、萜的寄义和分类 3.分类 第一节 概述 (2)同时凭据各萜类分子机闭中碳环的有无和数目标众少, 进一步分为: 不含环: 链状萜 含一个环:单环萜 含环 含二个环:双环萜 含三个环:三环萜 含四个环:四环萜 第六章 萜类和挥发油 第一节 概述 一、萜的寄义和分类 4.漫衍:是各式自然物质中最众的一类因素。 据不所有统计萜类化合物赶过了22000众种。 第六章 萜类和挥发油 第一节 概述 5.生物活性:萜类化合物具有普及的生物活性。 如:抗炎、抗菌:穿心莲内酯(二萜) 抗恶性疟疾:青蒿素(倍半萜), 抗癌(乳腺癌、肺癌):紫杉醇(二萜), 降低机体免疫力:人参皂苷(三萜), 抑遏血小板固结、扩张冠状动脉、加强免疫功用:如芍药苷 鞭策肝细胞再生涯性:如齐墩果酸 降血脂、降血清总胆固醇活性:如泽泻萜醇A(alisol A)。 抗菌消炎活性:如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素 (cucubitacin,IIb)。 第六章 萜类和挥发油 第一节 概述 二.萜类的生源学说 萜类化合物的生源闭键有如下两种主见: 1、经历的异戊二烯规律 2、生源的异戊二烯规律 (一).经历的异戊二烯规律: 1887年Wallach提出:自然界存正在的萜类化合物是由异戊二烯 衍生而成的首尾相连的荟萃体及其衍生物。并以是否吻合异戊 二烯规律行为推断是否为萜类化合物的一个紧要规矩。 第六章 萜类和挥发油 二.萜类的生源学说 (一).经历的异戊二烯规律: 限定性: 第一节 概述 1、自然界中不存正在逛离的异戊二烯。 2、某些萜类化合物的碳架不吻合异戊二烯根本单位,如:苍耳 醇 (xanthanol) 、 扁 柏 酚 (hinokitiol) 、 土 青 木 香 酮 (aristolone)、艾里木芬酮 (eremophilone),等等。 O O OH O 艾里木酚酮 土青木香酮 扁柏酚 第六章 萜类和挥发油 二.萜类的生源学说 (二).生源的异戊二烯规律: 第一节 概述 德邦粹者Ruzicka于1938年提出了生源异戊二烯规律: 萜类化合物是由甲戊二羟酸(MVA)衍生途径衍生而来。 酶 脱水 甲戊二羟酸 焦磷酸异戊烯酯(IPP) 酶 衍生 萜类化合物 少数萜类机闭不吻合异戊二烯规律,是由于正在变动进程中 出现异构化或发作降解反映的结果。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 一、单萜 (monoterpenoids) 1、单萜类是由2个异戊二烯单元组成、含10个碳原子的化合 物及其衍生物。类型单萜的分子式为(C5H8 )2 2、漫衍 普及漫衍于上等植物的腺体、油室和树脂道等渗出构制中, 是植物挥发油的闭键构成因素,正在虫豸激素及海洋生物中也 。 有存正在。 常睹科: 唇形科、伞形科、松科、菊科、樟科、芸香科、 龙脑科等 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 一、单萜 (monoterpenoids) 3、分类 凭据机闭中碳环的有无及数目分类: 链状单萜 单环单萜 双环单萜 单萜化合物最众。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 一、单萜 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 一、单萜 (monoterpenoids) (一)、链状单萜 代外化合物: 香叶醇(geraniol): 橙花醇(nerol 香茅醇(citronellol CH2OH CH2OH CH2OH 以上三种萜醇都是玫瑰香系香料,是很紧要的香料化工原料。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 一、单萜 (monoterpenoids) (二)、环状单萜 代外化合物: 薄荷醇(menthol):是薄荷和欧薄荷等挥发油 中闭键的构成因素。其左旋体(L-menthol)习 称“薄荷脑”。对皮肤和粘膜有清冷和弱的麻 OH 醉功用,用于镇痛、止痒,亦有防腐、杀菌作 用。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 一、单萜 (monoterpenoids) (二)、环状单萜 龙脑(borneol):俗称“龙脑”, 又称樟醇,具有发汗、兴奋、平静、 OH OH 驱虫等功用。还具有明显的抗缺氧 功用,用于医治冠心病和心绞痛。 l-龙脑 d-龙脑 樟脑(camphor):具有限制刺激 和防腐功用。手机购彩 O 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 一、单萜 (monoterpenoids) (二)、环状单萜 ? 芍药苷(paeoniflorin)是 HO HO 从芍药Paeonia albiflora根 CH2OH O OH O O O OH H 中获得的单萜类苦味苷, 对小鼠显示有平静、镇痛 及抗炎等药理功用 COOH2C 芍药苷 Paeoniflorin 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 一、单萜 (monoterpenoids) (三)、卓酚酮 卓酚酮类化合物是一类变形的单萜,它们的碳架不吻合异戊 二烯定章,该类化合物众具有抗菌活性,但同时众有毒性。 其根本机闭骨架都有一个七元环和一个异丙基的机闭。 较纯粹的卓酚酮类化合物是极少真菌的代谢产品,正在柏科的心 材中也含有。比如: O O O OH OH OH α-崖柏素 β -崖柏素 γ -崖柏素 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 一、单萜 (monoterpenoids) (四)环烯醚萜(iridoids) 环烯醚萜是含有环戊烷机闭单位的环状单萜衍生物,是单 萜类化合物中的机闭额外的化合物。是蚁臭二醛 (iridodial)的缩 醛衍生物。 H H OH CHO CHO CHO 蚁臭二醛 烯醇化 羟醛缩合 OH O 环烯醚萜 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 二、环烯醚萜(iridoids) 漫衍:环烯醚萜及其苷类正在植物界永别较普及,常睹于双子叶 植物。 常睹科:唇形科、茜草科、龙胆科 常睹中药:地黄、玄参、栀子 据不所有统计:已从植物平分离并判断机闭的环烯醚萜类化合 物赶过800种,个中群众为苷类。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 二、环烯醚萜(iridoids) 理化本质: 1.白色结晶或粉末,旋光,味苦 2.易溶水、甲醇,可溶乙醇、丙酮 3.半缩醛机闭: 易荟萃,不易得苷元 酸、碱、氨基酸——变色 与皮肤接触——蓝色 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 二、环烯醚萜(iridoids) 常用中药地黄、玄参、栀子、龙胆、车前子、山茱萸、马钱子、 肉苁蓉等都含有环烯醚萜类因素。 代外化合物: 1、环烯醚萜苷类 COOCH3 H O HOCH2 H OH O glc H 栀子苷 Gardenoside 清热、泻火 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 二、环烯醚萜(iridoids) 2、4-去甲环烯醚萜苷类 HO O 梓醇(梓醇苷) H O H HOCH2 H O glc Catapol 中药地黄中降血糖的闭键 有用因素,并有很好的利 尿功用。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 二、环烯醚萜(iridoids) 代外化合物: 3、裂环环烯醚萜苷类 O O 龙胆苦苷 gentiopicroside O O glc 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 三、倍半萜(sesquiterpenoids) (一)、概述: 1、寄义:是由3个异戊二烯单元组成、含15个碳原子的化合物 类群。 2、漫衍:闭键漫衍正在植物界和微生物界。海洋低等动物(海藻、 软体动物等)、虫豸中也有觉察。 众以挥发油的式样存正在。 正在植物中众以醇、酮、内酯或苷的式样存正在。 亦有以生物碱式样存正在。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 三、倍半萜(sesquiterpenoids) (二)无环倍半萜 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2OH α -金合欢烯 α -farnesene β -金合欢烯 β -farnesene 金合欢醇 Farnesol 橙花醇 Nerolidol CH3 OH CH3 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 三、倍半萜(sesquiterpenoids) (二)环状倍半萜 青蒿素(qinghaosu, 3 15 4 2 14 CH3 H 1 10 9 artemisinin) 是倍半萜过氧 化物,是从中药青蒿(黄花蒿 H3C O O O 6 5 7 8 Artemisia annua L.)平分离 到的抗恶性疟疾的有用因素。 H 12 11 13 O CH3 O 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 三、倍半萜(sesquiterpenoids) (二)环状倍半萜 鹰爪甲素(yingzhaosu)是从草 药鹰爪根平分离出的具有过氧基 团的倍半萜化合物,对鼠疟原虫 的孕育有强的抑遏功用。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 三、倍半萜(sesquiterpenoids) (三)薁类(azulenoids) 薁类是由五元环与七元环骈和而成的一种非苯环芳烃化合物, 分子机闭中具有高度的共轭体例。众具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生 物活性。 本质: 1、极性小,溶于、石油醚、乙醇等有机溶剂。不溶于水。 溶于强酸。故可用60%~65%H2SO4 or H3PO4提取薁类。 药材 乙醇 乙醇提取液 60%H2SO4 酸水液 加水稀释 薁类 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 三、倍半萜(sesquiterpenoids) (三)薁类(azulenoids) 本质: 2、薁类可与苦味酸或三硝基苯造成具有尖锐熔点的π 络合物, 可供识别行使,亦可正在可睹光(360~700nm)罗致光谱中寓目 到强罗致峰。 3、 沸点高(250~300 ℃ ),挥发油分馏时可睹俊丽的蓝、紫、 绿色局面时,示有薁类存正在 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 三、倍半萜(sesquiterpenoids) (三)薁类(azulenoids) 本质: 4、 Sabety反映:可与溴-氯仿溶液出现蓝色或绿色 5、 可与Ehrlich试剂(对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸)反映产 生紫色、赤色 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 三、倍半萜(sesquiterpenoids) (三)薁类(azulenoids) S 200 ℃ Se OH 愈创木薁 愈创木醇 2,4-二甲基-7异丙基薁 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (一)概述 1、寄义:二萜类(diterpenoids)是由4个异戊二烯单元构 成、含20个碳原子的化合物类群。 它们的机闭显示众样性,但生源上的前体均为焦磷酸香叶基香 叶酯(GGPP),险些都呈环状机闭。 2、漫衍:二萜普及漫衍于植物界,植物渗出的乳汁、树脂等均 以二萜类衍生物为主,尤以松柏科植物最为广大。除植物外, 菌类代谢产品中也觉察有二萜,从海洋生物中也有为数较众的 二萜衍生物。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (一)概述 3、心理活性:很众二萜的含氧衍生物具有众方面的生物活性, 如:紫杉醇:抗癌(乳腺癌、肺癌) 穿心莲内酯:抗炎、抗菌,医治急性菌痢、伤风发烧 雷公藤内酯:抗炎、免疫抑遏 甜菊苷等都具有较强的生物活性。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (二)分类及代外化合物 1、链状二萜 链状二萜类化合物正在自然界存正在较少, CH2OH 植物醇 Phytol 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (二)分类及代外化合物 2、环状二萜 维生素A(vitamin A )是一种紧要的脂溶性维生素,闭键存正在 于动物肝中,维生素A 与眼睛的视网膜内的卵白质联结,形 成光敏锐色素,是依旧寻常夜间目力的必须物质, CH2OH 维生素 A 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (二)分类及代外化合物 2、环状二萜 穿心莲内酯为穿心莲Andrographis HO O O paniculata中抗菌消炎功用的活性成 分 HO H CH2OH 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (二)分类及代外化合物 2、环状二萜 紫杉醇是红豆杉Taxus spp中 活性因素,已成新型自然抗肿 NH CO OH O OBz AcO O OAc O O H O OH 瘤药物,关于卵巢癌、乳腺癌 和肺癌疗效好。 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (二)分类及代外化合物 2、环状二萜 R1 O H O O H R2 R1 OH OH OH H OH O O OH O O 银杏内酯及银杏双黄酮是银 杏制剂中医治心脑血管疾病 的有用因素 银杏内酯 银杏内酯 银杏内酯 银杏内酯 银杏内酯 A B C M J R3 R2 H OH OH OH H R3 H H OH OH OH 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (二)分类及代外化合物 2、环状二萜 O R1 O 1 10 7 18 12 R3 R2 OH 雷公藤甲素对乳腺癌和 胃癌细胞系集落造成有 抑遏功用 O O O 19 H R1 R2 H H OH H R3 CH3 CH3 CH3 CH2OH 39 雷公藤甲素(triptolide) H 雷公藤乙素 (tripdiolide) OH 雷公藤内酯(triptolidenol) H 16-羟基雷公藤内酯醇 H (16-hydroxytriptolide) 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (二)分类及代外化合物 2、环状二萜 AcO HO O HO AcO N OH OAc OAcO OH 闭附甲素:中药闭白附中的具抗心律变态 10 9 2 7 3 4 O NHBz O Ph 3 2 OH 1 O 的活性因素,已进入邦度 I类新 H HO O 13 OH OBzOAc CH2OH 闭 附甲 素 Gu an -fu base A 紫杉醇 Taxol 药研制的III期临床筹议。 穿心莲内酯 Andrographolide 第二节、萜类的机闭类型及代外性化合物 四、二萜(diterpenoids) (二)分类及代外化合物 OR2 2、环状二萜 H 甜菊苷:甜菊叶中由差异糖构成 的甜味苷。 甜菊苷 H COOR1 R1 G lc Glc Glc Glc 2 1 R2 Glc Glc 3 2 1 Glc 2 甜菊苷A 甜菊苷D Glc Glc Glc 3 Glc 2 Glc 1 Glc 1 Glc 1 Glc 1 1 甜菊苷E 2 1 2 Glc 第六章 萜类和挥发油 第三节 萜类化合物的理化本质 一、物理本质 1 、形状:单萜和倍半萜类众为具有额外香气的油状液体,正在 常温下能够挥发,或为低熔点的固体。 二萜和二倍半萜众为结晶性固体。 2、味:萜类化合物众具有苦味,有的味极苦,于是萜类化合 物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味,如具有对映 -贝壳杉烷骨架(ent-kaurane)的二萜众糖苷—甜菊苷的甜味 是蔗糖的300倍。 第六章 萜类和挥发油 第三节 萜类化合物的理化本质 一、物理本质 3、旋光性:大大批萜类具有错误称碳原子,具有光学活性。 4、熔解度:萜类化合物亲脂性强,跟着含氧官能团的减少或 成苷的萜类,则水溶性减少。萜类的苷有必然的亲水性。 5、安宁性:对高热、光、酸碱较敏锐 第六章 萜类和挥发油 第四节 萜类化合物的提取分手 一、提取 萜的苷亲水较强,苷元脂溶性较强。 1、溶剂提取法 2、碱提取酸重淀法 3、活性炭吸附法 4、大孔树脂吸附法 第六章 萜类和挥发油 第四节 萜类化合物的提取分手 二、分手 1、结晶法分手 大局部萜类化合物都易结晶,故可选用重结晶格式举办分手。 2、柱色谱分手 1)常用吸附柱色谱。 常用吸附剂:硅胶,险些整个的萜类化合物都能够选用硅胶柱 色谱。 洗脱剂:非极性有机溶剂,如:正己烷、石油醚、、苯或 乙酸乙酯等。 但现实群众选用同化溶剂:石油醚-乙酸乙酯,苯-氯仿 2)硝酸银色谱法:差异萜类化合物的双键数目和地点差异,与 硝酸银造成π络合物难易水平和安宁性有不同,借此分手。 第六章 萜类和挥发油 第四节 萜类化合物的提取分手 二、分手 3、应用机闭中额外官能团举办分手 如:倍半萜内酯正在碱前提下开环,加酸又闭合,从而获得分手。 萜类生物碱也能够用酸碱法分手。 不饱和双键、羰基 等可用加成的格式制备衍生物举办分手。 第六章 萜类和挥发油 第五节 挥发油(volatile oils) 一、概述 1、观念:又称精油(essential oils),是一类具有清香气息 的、正在常温下能挥发、可随水蒸汽蒸馏的油状液体的总称。 2、漫衍:挥发油类因素闭键存正在于种子植物中,特别是清香植 物中。1/3中草药中均含有挥发油。 常睹科:菊科(菊、蒿),芸香科(芸香、橙),伞形科(小 茴香、芫荽),唇形科 (薄荷、藿香),蔷薇科(玫瑰花、月 季花)。 3、心理活性:挥发油众具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健 胃、解热、镇痛、抗菌消炎功用。 第六章 萜类和挥发油 第五节 挥发油(volatile oils) 二、构成和分类 挥发油是一类同化物,大概可分4类: 1、萜类化合物:闭键是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物, 2、清香族化合物:如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。 第六章 萜类和挥发油 第五节 挥发油(volatile oils) 二、构成和分类 3、脂肪族化合物:闭键是小分子脂肪族化合物(如正癸烷存 正在于木樨的头香因素中);小分子醇、醛及酸类化合物(如正 壬醇存正在于陈皮挥发油中)。 4、其它类化合物:除上述三类化合物外,另有极少挥发油样物 质,如芥子油、挥发杏仁油、大蒜油等,也能随水蒸气蒸馏, 故也称之为“挥发油”。 其余,如川芎、麻黄等挥发油中的川芎嗪以及菸碱(尼古丁)、 毒藜碱等生物碱,也是能够随水蒸气蒸馏的液体,但这些化合 物往往不成为挥发油类因素对付。 第六章 萜类和挥发油 第五节 挥发油(volatile oils) 三、理化本质 (一)性状 1. 颜色:群众为无色或淡黄色液体,有些具额外的颜色。 2. 形状:正在常温下为透后液体。某些品种正在低温就寝所含主 要因素或许析出结晶,这种析出物习称为脑,如薄荷脑、樟 脑等;滤去析出物的油称为脱脑油。 3. 气息:往往具有额外气息,大批为香味。也有少数具有异 味,如鱼腥草挥发油具有不欢腾的臭味。 4. 挥发性:挥发油均具有挥发性,可随水蒸气蒸馏,这是 挥发油的紧要本质,应用此本质与脂肪油相区别。 第六章 萜类和挥发油 第五节 挥发油(volatile oils) 三、理化本质 (二)熔解性 挥发油为亲脂性的物质,难溶于水,可溶于高浓度乙醇, 易溶于、石油醚等亲脂性有机溶剂。 (三)物理常数 1、相对密度:大批挥发油比水轻,习称为“轻油”; 也有少数挥发油比水重,习称为“重油”,其相 对 密度普通正在0.850-1.065之间。 2. 折光性:挥发油具有较强的折光性,其折光率普通正在 1.43-1.61之间。 3. 旋光性:挥发油险些均有旋光性,其比旋度普通正在 + 97 - 117°的畛域内。 4. 沸点:挥发油的沸点普通正在70 - 300℃之间。 第六章 萜类和挥发油 第五节 挥发油(volatile oils) 三、理化本质 (四)氧化反映 挥发油长韶华裸露正在氛围中或置于辉煌下,可逐步发作 氧化变质反映,使挥发油的相对密度增大,粘度增大,颜色 加深,失落原有的香味。于是,挥发油应置于棕色瓶内,密 塞,低温保全。 第六章 萜类和挥发油 第五节 挥发油(volatile oils) 四、挥发油的提取 (一)、水蒸气蒸馏法: 应用挥发油的挥发性和与水不相混溶的本质举办提取。 正在加热进程中,当挥发油和水两者蒸汽压之和与大气压相 等时,挥发油即可随水蒸气蒸馏出来。 提取挥发油最常用格式。 长处:开发纯粹,操作容易,本钱低、产量大、挥发油的回 收率较高。 坏处:但受热韶华较长,对有些挥发油的质地或许有必然的 影响。 第六章 萜类和挥发油 第五节 挥发油(volatile oils) 四、挥发油的提取 (二)、浸取法: 1、油脂罗致法:油脂类普通具有罗致挥发油的本质,可应用 此本质提取名贵的挥发油,如玫瑰油、茉莉花油。 2、溶剂萃取法:用石油醚(30-60℃)等有机溶剂,接纳回流 浸出法或冷浸法; 3、二氧化碳超临界流体萃取法; (三)、冷压法:此法合用于含油量高的簇新植物药材的提取 。 第六章 萜类和挥发油 第五节 挥发油(volatile oils) 四、挥发油因素的分手 1、冷冻处置:挥发油正在低温处置下有结晶析出。 2、真空分馏法:凭据构成挥发油的因素沸点差异,于是可正在 必然的温度下蒸馏出必然的挥发油。因为挥发油的构成因素对 热及氛围中O2较敏锐,于是分馏时宜正在减压下举办。 3、化学格式:1)应用酸、碱性差异举办分手,2)应用官 能团特征举办分手;


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