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类异戊二烯

  摘 要:异戊二烯是合成橡胶的紧急单体,厉重用于天生异戊橡胶、 丁基橡胶和SIS热塑性弹性等,也平常运用于医药、农药、黏结剂 及香料等范畴。本文先容了守旧的异戊烷和异戊烯脱氢、化学合成、 萃取蒸馏等几种厉重的化学坐褥形式和生物合成形式及催化合成膜 辨别等新本事运用于异戊二烯的坐褥,并对厉重形式举办了比拟,分 析了其优弱点,同时对异戊二烯坐褥本事的发达提出了提倡。 环节词:异戊二烯 坐褥形式 咨议发达, ;墟市分解 Abstract: Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainly used to generate isoprene rubber, butyl rubber and SIS thermoplastic elastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides, bonding agents and spices and other fields. This article describes the traditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemical synthesis, extraction, distillation of several major chemical production methods and biological synthesis and catalytic synthesis of new membrane separation technology in the production of isoprene, and main methods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed, while isoprene production technology development is suggested. Key words: Isoprene production methods research progress market analysis 1 异戊二烯合成的工业旨趣 异戊二烯是合成橡胶(SR)的紧急单体,厉重用于合成异戊橡 胶(IR) 、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)和丁 基橡胶(IIR)等;其它,SR还平常运用于医药、农药、黏结剂 及香料等范畴,如坐褥熏衣草醇、樟醇、柠檬醛、甲基庚烯酮、氯菊 酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、二氯异戊烷以及异戊烯氯 等众种灵巧化工产物,以及合成润滑油增加剂、橡胶硫化剂和催化剂 等。目前我邦SR厉重用于坐褥IR、SIS、IIR橡胶产物,生 产除虫菊酯类杀虫剂、 芳樟醇以及坐褥集成电道用的光刻胶等灵巧化 工产物[1]。 异戊橡胶由异戊二烯咸集制得,高顺式 1,4-聚异戊二烯橡胶是 一种通用型合成橡胶,其微观构造和力学功能与自然橡胶(NR)相 近, 故有 “合成自然橡胶” 之称, 正在良众运用中可能取代 NR 或并用, 具有拉伸结晶偏向,生胶强度上等特色;丁基橡胶是异丁烯与异戊二 烯(3%~5%)的共聚体,具有优良的耐老化性、电功能以及气密性 的合成橡胶;苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段咸集物(SIS)厉重用于黏 接剂坐褥。基庚烯酮是制备芳樟醇、柠檬醛的厉重原料,以甲基庚烯 酮为肇端原料合成维生素 A、E、K、β -胡罗卜素、角鲨烷和抗溃疡 药等[7]。 2 化学合成异戊二烯形式 异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)是裂解 C5 顶用途最大、含量 较高的组分之一, 平常是从裂解重质液态烃的夹杂 C5 馏分萃取而得。 厉重的坐褥形式有合成法、脱氢法和抽提法 3 种[2],睹图 1。 2.1 合成法 2.1.1 烯醛法[3] 由异丁烯和甲醛合成,分一步法和二步法。烯醛一步法,由异丁 烯和甲醛经一步气相催化合成。 (1)异丁烯-甲醛两步法[2]:正在酸性催化剂存鄙人,异丁烯与甲 醛经 Prins 反响天生 4,4-二甲基-1,3-二氧六环 (DMD) ,第二步 DMD 裂解天生异戊二烯、甲醛和水。 该法是由日本斥地并完成了工业化的,俄罗斯也完成了工业化。 此法的弱点:流程长、本钱高、收率低、挑选性差。 (2)异丁烯-甲醛一步法两步法流程长,副产品繁杂。由异丁烯 和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力, 日本和原苏联做了大宗咨议工 作。 该法正在中俄本事交换会上曾举动俄方本事举办推选。 2.1.2 丙酮法[2] 意大利安尼斯奇公司以自然气为原料裂解制得乙炔, 然后再与丙 酮合成甲基丁醇,进一步脱水制异戊二烯。 其反响分三步举办。 该 法物料无腐化性,收率较高。 但原料价钱贵,而且所操纵的乙炔危 险性很大。 故通常不予采用。 2.1.3 松节油裂解法 我邦有试验单元,但未睹功劳报道。 丙烯二聚法美邦古德赛公 司曾采用过,现正在已停产。 2.2 脱氢法 该法包罗异戊烷脱氢法、异戊烯催化脱氢法和丁烷催化脱氢法, 别离以异戊烷、异戊烯和丁烷为原料来举办脱氢措置。 2.2.1 异戊烷脱氢法[2] 异戊烷脱氢法所用的原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油, 工艺 经过厉重分为三步:开始将异戊烷脱氢为异戊烯,采用相像催化裂化 的流化床反响器装配,催化剂为微球状氧化铬-氧化铝;再将异戊烯 催化脱氢得异戊二烯, 采用片状钙-镍-磷酸型催化剂和绝热式固定 床反响器; 结果将脱氢产品经两个萃取蒸馏塔用二甲基甲酰胺或乙腈 萃取蒸馏制得粗异戊二烯, 经碱液措置、 加氢除炔后获得高纯度产物。 为了获得有利于工业坐褥的转化率,反响务必正在高温(500~ 600 ℃以上)举办,导致热解、异构化等副反响增补。所以,手机购彩虽 然该形式的原料价廉易得,但本钱和花消定额高,制备高纯度产物的 工艺流程较繁杂,缺乏发达前程。 2.2.2 异戊烯催化脱氢法 该工艺流程分三步: 从炼厂催化裂打扮配副产的C5馏分中抽提 辨别出异戊烯;采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂,正在固定床绝热 式反响器中,异戊烯于600℃催化脱氢;脱氢产品举办萃取蒸馏和 精制精制获得 99.2%~99.7%纯度的异戊二烯产物。该法可用质地分 数领域很宽的异戊烯(10% ~30%)为原料。 2.2.3 丁烷催化脱氢 开始必要将正丁烷或异丁烷改制成合成异戊二烯的先驱体异戊 烯,再将异戊烯脱氢制得异戊二烯。以丁烷为原料坐褥异戊二烯和异 戊烯,开始将丁烷异构化天生异丁烷;再将异丁烷裂解天生丙烯和异 戊烯;结果异戊烯脱氢天生异戊二烯。该途径供应了一种异戊二烯生 产的本事思绪。然而操作经过相对较为繁杂,制的产品纯度较低必要 进一步的纯化。 2.3 抽提萃取法[3] 该法是工业上辨别异戊二烯的厉重形式。 溶剂对分歧组分的熔解 度分歧,出席挑选性溶剂改造C5馏分中各组分间的相对挥发度,进 而通过蒸馏抵达辨别异戊二烯的目标。目前所用的溶剂有乙腈(AC N) 、二甲基甲胺酰(DMF) 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N- 甲酰吗啉(NMF)等。 2.3.1 乙腈抽提法 该法最早也是最厉重的C5馏差别别形式, 该流程可分为三个步 骤:开始辨别出环戊二烯;再将萃取液进入解吸塔,解吸出的二烯烃 和炔烃用水洗涤,乙腈和水正在溶剂接受塔中再生;结果将异丙基和异 丙烯基乙炔和1,4-戊二烯从塔顶辨别,对塔釜液进再蒸馏,异戊 二烯产物从塔顶得到。 该法的特色是乙腈源泉平常且价钱较低, 其低沸点使得萃取条款 温和, 对碳钢无腐化性, 容量处分因物料发作咸集而酿成的筑造阻塞, 溶剂黏度低,萃取塔作用较高。弱点异戊二烯纯度低,只可餍足丁基 橡胶原料规格的央求。倘若要抵达异戊橡胶原料规格央求,务必举办 化学措置,使得坐褥经过繁杂,本钱增补。日本合成橡胶公司斥地了 热耦合式ACN抽提工艺途径,可使装配的热负荷低重约40%。 2.3.2 N,N-二甲基甲酰胺抽提法(GPI法/DMF法) 该法的特色是: 二甲基甲酰胺对异戊二烯的熔解度大, 挑选性好, 用量少, 操作用度低; 溶剂对筑造无腐化性, 全流程可采用浅显碳钢; 可同时副产必然纯度的间戊二烯和双环戊二烯产物。 2.3.3 N-甲基吡咯烷酮抽提法 该法由德邦BASF公司斥地,釆用了含水3%~10% N- 甲基吡咯烷酮举动溶剂,用预洗方法除去环戊二烯、1,3-戊二烯 和2-丁炔,异戊二烯收率可达97%以上。该工艺流程相比拟较简 单,能耗较低,溶剂毒性小,可避免二烯烃咸集反响的发作。 2.4 其他辨别形式 2.4.1. 共沸精馏法共沸精馏法[4] 最初是由美邦 Goodyear(Hugh,1976)公司斥地的,邦内南京 工业大学(史美仁等,2005)也有此方面的咨议,此法欺骗异戊二烯 和正戊烷酿成共沸物这一特色来辨别出碳五馏分中的异戊二烯, 所得 产物为异戊二烯-正戊烷夹杂物(异戊二烯和正戊烷酿成共沸物) 。一 般情景下,该共沸物中异戊二烯的质地分数大于 70%。共沸精馏整 个流程实质只需脱轻塔和脱重塔 2 个塔。为得到高纯度异戊二烯, 可增设众个精馏塔, 同时必要较众的塔板数和较大的回流比或者直接 增补萃取精馏塔将夹杂物中正戊烷脱除。 与上述萃取精馏法比拟,共沸精馏法的本事甜头为:不存正在因使 用溶剂所带来的一系列题目;操作温度低,因而没有双烯烃、炔烃等 咸集阻塞塔盘和再沸器等题目; 无高浓度 2-丁炔或其它炔烃的爆炸危 险。 共沸精馏法最大的弱点是获得的产物为异戊二烯和正戊烷的共沸 物,无法得到纯度较高的异戊二烯,进一步提纯的流程较为繁杂。 南京工业大学斥地了共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺, 该流程相 对简陋, 先采用共沸超精馏获得合适咸集级的异戊二烯-正戊烷共沸 物,再用萃取蒸馏法将正戊烷和异戊二烯辨别获得咸集级的异戊二 烯。该工艺归纳了共沸超精馏和萃取精馏的上风,处分了纯真操纵共 沸超精馏只获得异戊二烯和正戊烷夹杂物而异戊二烯纯度亏折的问 题。 2.4.2. 化学吸附法 韩邦的 Son 等(2005)采用化学罗致法对异戊二烯举办辨别。 该法欺骗 Ag+或 Cu+与双烯烃举办可逆反响,天生 Ag (或 Cu )π 双烯电子络合物, 两者的互相感化, 因为该络合物与有机物不互溶, 从而可将双烯烃与烷烃辨别。络合反响是可逆反响,通过改造温度或 压力可将络合物中的双烯烃接受,也使吸附剂轮回操纵。化学吸附法 具有能耗低、挑选性好、投资小和对境况友爱等甜头,具有较大的潜 力,已惹起咨议者的风趣。但目前该工艺未睹有工业打扮配报道。 2.4.3. 膜辨别法[4] Herrera 等(2008)欺骗螯合 Ag+和 Cu+几丁聚糖薄膜辨别烯烃和 烷烃,膜的厚度为 0.2~20m,坐褥经过的操作温度为 20~60℃,操作 压力 0.1~10.7MPa,获得的烯烃质地分数可抵达 99%以上。此工艺 需正经支配物流中硫化物的含量, 最好支配正在 1.0×10-5 (质地分数) 以下。 膜辨别烯烃和烷烃流程具有投资小、易操作、操作温度低、环保 和烯烃收率上等甜头,弱点是需正经支配物流中硫的含量。 膜辨别可与共沸精馏法连合, 从而辨别出共沸精馏中酿成的异戊 二烯-正戊烷共沸物中的异戊二烯,可使后者的流程大大简化、低重 筑造投资,同时也供应了一种辨别异戊二烯的途径。 2.4.6. 共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺 南京工业大学(2005)斥地出一种共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工 艺。 该形式先采用共沸超精馏通过脱轻单位和脱重单位获得合适咸集 级央求的异戊二烯-正戊烷共沸物,然后用萃取蒸馏将正戊烷和异戊 二烯辨别获得咸集级异戊二烯。 该工艺归纳了共沸超精馏和萃取精馏的上风, 萃取蒸馏措置的对 象仅仅是异戊二烯和正戊烷的夹杂物, 使得溶剂措置和高温下产物的 咸集等题目获得大大缓解,其它,也处分了纯真操纵共沸超精馏只可 获得异戊二烯和正戊烷夹杂物而不行获得纯异戊二烯的亏折, 可同时 坐褥高纯异戊二烯和正戊烷。 2.4.7. 加盐 NMP 法萃取精馏辨别法[4] 北京化工咨议院欺骗 Aspen Plus 流程模仿软件,以含 NaSCN 的 NMP 为萃取剂,对加盐 NMP 法萃取精馏辨别裂解 C5 馏分的经过进 行了咨议。咨议结果讲明,当萃取剂中 NaSCN 质地分数为 2.17%、 萃取剂进塔温度为 40℃时,第一和第二萃取精馏塔必要的外面塔板 数和溶剂比均比未加盐时裁汰。采用该形式辨别 C5,异戊二烯、双 环戊二烯和间戊二烯的纯度别离为 99.90%、98.90%和 90.30%,收 率别离为 98.86%、94.99%和 98.93%,比守旧的 DMF 法和 NMP 法 均有普及。 3 生物合成异戊二烯形式[4] 据预测绿色植物向大气排放 500 万 t/a 的异戊二烯,生物法是 近些年才饱起的一种合成异戊二烯的形式。 Gary 和 Ray(1991)欺骗欧洲山杨叶中提取的活性物质,以二 甲基丙烯基二磷酸为原料合成了异戊二烯, 此提取的活性物质正在 pH= 8 时,活性较高[5]。 Kuzma 等(1995)的咨议指出,众种细菌(包罗革兰氏阳性菌 和阴性菌)都能坐褥异戊二烯,正在教育经过中挖掘,杆菌(Bacillus) 的异戊二烯产量最大。 丰盛教育基中成长细菌的异戊二烯产量高于基 本教育基中的产量,对数成长期的异戊二烯排放速度最高,细菌坐褥 异戊二烯的最适温度为 45℃。 William 等(2000)以枯草杆菌为催化剂,甲基赤澡糖醇磷酸盐 为原料,温度 50℃,pH=7.2 的条款合成了异戊二烯。 苏思正等(2011)将源泉于银白杨的异戊二烯合成酶基因服从大 肠杆菌暗码子偏幸性举办优化,克隆到外达载体 pACYCDu-et-1 上, 正在大肠杆菌 BL21(DE3)中异源外达,采用镍柱亲和层析纯化重组蛋 白并测定其异戊二烯合成酶活性, 通过摇瓶发酵测验对重组菌产异戊 二烯举办进一步咨议。结果显示:银白杨异戊二烯合成酶正在大肠杆菌 中不妨高效外达,过程镍柱纯化后,电泳检测到特异性外达条带;该 重组异戊二烯合成酶不妨催化异戊二烯的合成, 重组菌的异戊二烯产 量可抵达 60g/L。 Xue 和 Ahring(2011)通过对 Bacillus subtilis 的 1-脱氧木酮 糖-5-磷酸途径的基因装束而普及了异戊二烯的产量。 Julsing 等 (2011) 对 Bacillus subtilis 中异戊二烯生物合成闭系的基因举办了功用分解。 Yaru Zhao 和 Jianming Yang(2011)7 通过把 Populus nigra 的异戊 二烯合成基因转到大肠杆菌,从而使其合成异戊二烯。 目宿世物合成异戊二烯尚处于测验室咨议阶段, 倘若此工艺进一 步发达需处分 3 个题目:①合成异戊二烯的原料题目;②何如支配反 应的速度;③处分生物合成异戊二烯的机理题目。 4 小结 对异戊二烯的本质、制备及其运用做了扼要先容,跟着我邦 C5 资源的进一步归纳欺骗,异戊二烯需求量不竭加大,况且资源也很充 裕,同时邦内异戊二烯坐褥本事也比拟成熟,下逛产物也有必然的技 术根底, 所以周围化发达异戊二烯家当有较好的前景。 然而要真正 酿成异戊二烯的家当墟市,还需珍爱以下题目[2]。 (1)因为我邦自然橡胶的消费量很大,而聚异戊二烯橡胶不妨 部门代替自然橡胶,所以,聚异戊二烯橡胶的发达,不单可能缓解我 邦橡胶消费过分依赖邦际墟市的情形, 况且可能大大擢升异戊二烯的 消费量,是来日我邦异戊二烯欺骗的紧急途径。然而聚异戊二烯橡胶 受邦际自然橡胶的需求以及价钱的影响很大, 倘若自然橡胶的墟市价 格低迷,则聚异戊二烯橡胶的发达会受到必然的局限。其它,合成聚 异戊二烯橡胶的厉重原料异戊二烯占总本钱的 70% 以上,所以,异 戊二烯的价钱也是限制其发达的一个紧急身分。 (2)从全邦消费情景分解,丁基橡胶坐褥中异戊二烯用量较少, 只占异戊二烯总量的 4% 独揽;聚异戊二烯橡胶和 SIS 都是以异戊 二烯为厉重原料,消费量均占异戊二烯总量的 40% 以上。 而 SIS 中异戊二烯含量高,均匀正在 80% 独揽,是邦内异戊二烯资源花消的 厉重目标。 但咱们还应看到,邦内 SIS 行业与外洋比拟仍有必然差 距,正在产物种类、质地等各方面仍有待进一步升级,所以应当肆意发 展 SIS 及闭系家当,斥地更众的产物种类,饱吹家当的神速成熟, 以鼓吹异戊二烯资源的宽裕欺骗。除竭力合成橡胶坐褥外,还应当加 疾异戊二烯正在灵巧化工产物方面的运用斥地力度,夸大消费量,以保 证异戊二烯资源的合理欺骗,避免资源过剩[6]。 (3) 肆意发展生物合成形式来坐褥异戊二烯,裁汰能量花消,节 能减排,鼓吹合成反响朝着更优化更洁净更经济的目标改制。 参考文献 [1] 异戊二烯的坐褥形式 吴红飞 灵巧石油化工 ,SPECIALITY PETROCHEMICALS 第29卷 第5期2012年9月. [2] 异戊二烯的制备及其运用张慧芳,盛永宁,付燕,陶琼,姚向民 甘肃石油和化工2011 年第 4 期 2011 年 12 月. [3] 异戊二烯的制备及其运用 张慧芳,盛永宁,付燕,陶琼 化工 本事与斥地 Technology & Development of Chemical Industry;第 40 卷 第 10 期 2011 年 10 月. [4] 异戊二烯咨议邦际发达态势分解;中邦科学院青岛生物能源 与经过咨议所, 筹办战术与新闻核心. [5] 天 然 异 戊 二 烯的 结 构 及 生物 合成 机 理 ; Yasuyuki Tanaka; Department of Material Systems Engineering, Faculty of Technology, Tokyo university of agriculture and technology, Japan. [6] 我邦发达异戊二烯橡胶前景分解 ;王启飞,于洋,张红兵,叶强; 中外能源,,SINO-GLOBAL ENERGY ,2011 年 8 月,第 16 卷第 8 期. [7] 异 戊 二 烯 的 生 产 技 术 及 市 场 分 析 ; 岳 鹏 ; 炼 油 与 化 工 , REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY; 2006 年第 2 期.

  异戊二烯综述_能源/化工_工程科技_专业材料。中外的参考文献,我方写的。


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