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类异戊二烯

  Vol.34No.2 February 2016 Chinese Journal Chromatography215~221 查究论文 DOI: 10.3724/ SP.J.1123.2015.09006 收稿日期:2015⁃09⁃06 通信联络人.Tel:(010)82368819,E⁃mail:liuyr.ripp@ sinopec.com. 基金项目:邦度核心根底查究进展方针“973”项目(2012CB224801). Foundation item: National Basic Research Program China(973 Program)(Grant No. 2012CB224801). 石油中心馏分中异构烷烃的分子识别 田松柏(中邦石油化工股份有限公司石油化工科学查究院, 北京 100083) 摘要:以石油加氢异构中心馏分及直馏柴油为查究对象,采用气相色谱/ 质谱联用本事对异构烷烃的分子样子实行 了查究。 实习解说各碳数异构烷烃组分正在毛细管气相色谱柱上呈现出明明的按庖代基个数簇分手的形势。 构烷烃的异构水平实行了外征,取得差异庖代基个数的异构烷烃的保存指数(RI)定性外;同时遵照化合物的质谱断裂顺序,参考文献数据并联络碳数及沸点顺序,对73 种甲基庖代的异构烷烃及10 种生物标识的化合物单体进 行告终构定性,并准备了保存指数。 为正在分子水准上理解航空火油及柴油等石油中心馏分中的异构烷烃供给了基 定性结果解说:正在查究的加氢异构中心馏分中,异构烷烃重要由单庖代基和二庖代基的异构烷烃构成;而正在直馏柴油中,单庖代基异构烷烃和类异戊二烯类生物标识化合物丰采较高。 症结词:气相色谱/ 质谱联用;异构烷烃;航空火油;柴油;中心馏分;石油;定性 中图分类号:O658 作品编号:1000⁃8713(2016)02⁃0215⁃07Identification isoparaffincomponents petroleummiddle fractions LIU Yingrong JIANGJingjie, LIU Zelong, TIAN Songbai (Research Institute PetroleumProcessing, China Petroleum ChemicalCorporation, Beijing 100083, China) Abstract: The identification isoparaffincomponents petroleummiddle fractions including kerosene dieselfuels gaschromatography⁃mass spectrometry GC/MS). The isodewaxing middle fraction distilleddiesel were selected objectivesam⁃ ples identification.It isoparaffincomponents middlefraction were well separated branchedalkyl substituent numbers capillarychromatographic column selectedion monitoring (SIM) mode GC/MS. The identification 24isopar⁃ affins GC/MS, fragmentationpathways elec⁃tron ionization SIMtechnique, boiling point rule, published retention indices theoreti⁃cal rules about component retention behavior GCincluding carbon number rule etc. Finally, retentionindices mono⁃substituted,di⁃substituted multi⁃substitutedisoparaffins from 24were presented, which could provide overallknowledge isoparaffindistri⁃ bution carbonnumber level fuels.Meanwhile, wellresolved eachisoparaffin group were also identified, detaileddata about80 21methyl⁃ substituted isoparaffins isoprenoidbiomarkers were also given. The results showed isodewaxingmiddle fraction studied, di⁃substitutedisoparaffins were mainparaffins, whereas distilleddiesel studies, mono⁃substitutedisoparaffins isoprenoidbiomarkers were mainones. Key words: gas chromatography⁃mass spectrometry GC/MS isoparaffins;kerosene; diesel; middle fractions; petroleum; identification 石油的中心馏分网罗航空火油馏分和柴油馏分,沸点鸿沟为140 365,相应的烃类化合物的 碳数分散鸿沟为C 近年来,跟着催化剂和加工工艺的延续更始,可用于航空火油和柴油产物调 和的馏分逐步增加。 跟着环保原则的日益庄苛,石 油产物的质料规格越来越趋于绿色化和洁净化,异 构烷烃行为绿色环保组分,可有用加添航空火油馏 分的热值、低落冰点,同时两全柴油馏分的凝点和其 十六烷值的恳求。 所以,正在洁净航空火油和柴油产 品中,异构烷烃所占比例逐步加大。 如中邦石化自 主研发的1 号生物航空火油,异构烷烃的比例高达 97 25%;正在为了合适邦度第五阶段排放恳求所研发 的洁净燃料中,异构烷烃正在航空火油中所占比例也 高达60%。 异构烷烃的详细存正在样子对馏分的全体 物理机能影响较大,如异构水平越高,凝点和冰点越 低,十六烷值也较同含量的正构烷烃或单庖代基异 构烷烃相应越低 所以,异构烷烃详细分子样子的识别,对通晓和驾驭该段馏分的物理机能和运用 机能具有要紧意旨。 高离别毛细管气相色谱⁃氢火焰离子化检测法(GC/ FID)可对汽油馏分中碳数不高于 10 的异构 烷烃实行单体分手并定量准备 然而,跟着馏分沸点的升高、同分异构体数宗旨增加,异构烷烃以及 差异类型烃类之间混杂出峰的概率增大,纯朴的 GC/ FID 本事已无法对异构烷烃的详细样子实行外 试验采用全二维气相色谱⁃飞翔岁月质谱认识柴油饱和烃的构成,但同样由于同分异 构体数目过众而导致外征的化合物有限。 正在沸点更 高的馏分中,异构烷烃的外征热门会集于润滑油基 础油、微晶蜡及白腊产物中的正异构烷烃的总量分 [4-7],也可进一步采用核磁共振本事对通盘馏分 实行均匀分子异构化水平的外征,给出正构烷碳和 异构烷碳的百分比 跟着碳数的加添,异构烷烃同分异构体的数目也快速加添,所以无法对每个流出的色谱峰实行准 确的单体定性。 本文以洁净燃料的加氢异构中心馏 分及向例直馏柴油为查究对象,采用 GC/ MS 择离子监测(SIM) 形式下检测,同时遵照文献数 [9,10]、异构烷烃的断裂顺序并联络碳数及沸点规 律对其异构烷烃的分子样子实行了定性识别。 构水平大将异构烷烃辨别为差异碳数的单庖代基、双庖代基和众庖代基异构烷烃,同时对可能确定结 构的异构烷烃实行了无误定性。 现实操纵时可采用 保存指数(RI)定性,以期为后续异构烷烃的定量外 征打下精良根底。 实习局限1.1 仪器与质料 Agilent6890A 气相色谱仪(配氢火焰离子化检 测器),5973 质谱检测器,HP⁃5MS 毛细管色谱柱 (30 25mm0 25 μm)(美邦 Agilent 公司); 固相萃取柱(中邦石油化工股份有限公司石油化工 科学查究院)。 正戊烷、正己烷、二氯甲烷均为认识纯(北京化工场);加氢异构中心馏分(网罗航空火油和柴油两 段馏分,沸点鸿沟为140~365 )、直馏柴油馏分均 由中邦石油化工股份有限公司石油化工科学查究院 供给。 1.2 实习条目 mL/min;升温顺序:开始温度60 min升温至300 ,保留5 min。 电离源:电子轰击型离子(EI)源;离子源温度:220 ;传输线 eV;扫描 鸿沟:m/ 40~700。1.3 样品前管制 15mL,遵从SH/ [11]所列固相萃取预分手办法,将样品分手为饱 和烃和芳烃馏分,对饱和烃馏分实行 GC/ MS 定性 认识。 1.4 保存指数的准备 采用线性顺序升温的RI准备公式 准备:RI R(N+1)区别为碳数为 的保存岁月;t 结果与议论2.1 异构烷烃差异异构水平的定性查究 跟着石油馏分沸点的升高,异构烷烃所含碳数的增大,通过气相色谱实行对异构烷烃单体分手并 定性变得愈加穷困。 理由是来自同馏分的环烷烃、 芳烃和差异碳数异构烷烃的混杂峰发作的搅扰。 此,起首采用固相萃取法[11] 将石油的中心馏分分手 为饱和烃和芳烃馏分以去除芳烃的搅扰;其次是正在 GC 分手的根底进步行质谱认识,采用异构烷烃特 征碎片峰m/ 57及其各碳数的分子离子峰 SIM色谱图检测,排斥饱和 烃中环烷烃的搅扰,并对异构烷烃实行定性;同时, 刘颖荣,等:石油中心馏分中异构烷烃的分子识别正在全扫描形式下,凭据质谱断裂顺序,参考尺度谱 库,并联络沸点顺序对异构烷烃实行布局定性。 所示。质谱定性结果解说,该馏分中正构烷烃的 分散鸿沟为 nC 10 nC25 ,涵盖了航空火油和柴油两 段馏分,nC 10 nC17 之间异构烷烃峰的强度高于同 该段馏分(C10 相应异构烷烃分子离子峰的SIM色谱图区别如图2 可能看出,用高离别非极性毛细管柱分手中心馏分,差异碳链长度的异构烷烃重要由两簇 峰构成。 凭据质谱断裂顺序和尺度谱库,揣测布局, 从左至右按次为(c)双庖代基异构烷烃、(b)单庖代 基异构烷烃和(a)正构烷烃,未张望到明明的(d)众 庖代基异构烷烃。 出峰依次与各异构烷烃的沸点有 合,含支链越众的烷烃的分子间间隔越大,范德华力 越小,导致沸点相应越低,色谱保存岁月越短。 长度无别异构水平差异的烷烃正在非极性毛细管柱上的保存岁月巨细依次为众庖代基异构烷烃<双庖代 基异构烷烃<单庖代基异构烷烃<正构烷烃。手机购彩 加氢异构中心馏分的TIC色谱图 Fig. GC/MS total ion chromatogram (TIC) isodewaxingmiddle fraction 加氢异构中心馏分中异构烷烃(C10 z=57的SIM色谱图 Fig. SIMchromatogram isoparaffins(IP) isodewaxingmiddle fraction 加氢异构中心馏分中异构烷烃(C10 18)分子离子峰的SIM色谱图 Fig. SIMchromatograms isodewaxingmiddle fraction z=molecularion normalalkane; mono⁃substitutedisoparaffins; di⁃substitutedisoparaffins; multi⁃substitutedisoparaffins. 构烷烃、异构烷烃的分子离子峰SIM 色谱图区别如 可知,直馏柴油中正构烷烃峰强最高(a);异构烃中单庖代基异构烷烃峰强较 高(b);二庖代基异构烷烃峰强较低(c);3 上众庖代基异构烷烃处,有丰采较高的色谱峰流出(d),而该局限色谱峰正在加氢异构中心馏分中峰强 较低(睹图3)。 注明直馏柴油馏分与加氢异构中心 馏分的异构烷烃分散区别较大。 对该局限解合物进 行质谱定性,并提取 183的类异戊二烯生物 标识化合物的SIM 色谱图(睹图6)。 结果解说该类 化合物均为3 个及以上庖代基的类异戊二烯生物标 记类化合物,甲基庖代处所重要有2,6,10⁃位。 柴油馏分含有充足的类异戊二烯等生物标识类的异构烷烃,由于该馏分由原油蒸馏取得,最大水平保存 了原油中生物标识化合物,具有很强的原油生油特 而异构柴油历程加氢裂化和异构化加工,伤害了原油中的生物标识化合物,天生了新的异构烷烃。 直馏柴油饱和烃馏分m/z=57 的SIM色谱图 Fig. SIMchromatogram non⁃aromaticfraction distilleddiesel 2,6,10,14⁃tetramethyl⁃heptadecane. 直馏柴油饱和烃馏分中C14 21异构烷烃分子离子峰的SIM色谱图 Fig. SIMchromatograms 21isoparaffins distilleddiesel normalalkane; mono⁃substitutedisoparaffins; di⁃substitutedisoparaffins; multi⁃substitutedisoparaffins. 3,7,11⁃trimethyl⁃tet⁃radecane; 正在加氢异构中心馏分中,单庖代基和双庖代基异构烷烃占链烷烃的绝大局限,相应的保存指数睹 正在直馏柴油中,异构烷烃重要由单庖代基异构烷烃及类异戊二烯型烷烃等构成。 类异戊二烯型 等众庖代基异构烷烃沸点低,常常与低1 的单庖代基及双庖代基异构烷烃正在毛细管气相色谱柱上混杂出峰。 所以,正在认识样品时,即使运用低分 辨质谱检测,需思量到混杂峰效应,样品应凭据根源 分类,然后再实行异构烷烃的样子认识;即使运用软 电离高离别质谱检测 [12,13] ,则不限样品根源,可能 直接采用外1 的结果定性。 2.2 单体化合物的定性查究 查究[8-10] 解说,正构烷烃及类异戊二烯烷烃是 一类与原油成因相合的链烷烃系列的生物记号化合 物,其格外的化学布局仅生物物质具有。 正构烷烃 发作热解响应酿成α⁃烯烃,正在酸性黏土存正在时发作 催化响应,天生异构烷烃,同时长链的类异戊二烯热 解断裂天生单甲基及二甲基庖代的异构烷烃。 等也是异构烷烃的要紧根源[10] 刘颖荣,等:石油中心馏分中异构烷烃的分子识别量较高的甲基庖代的异构烷烃及生物标识化合物单 体实行告终构定性。 2.2.1 质谱碎裂顺序确定庖代基处所 异构烷烃碎片离子的强度并非跟着质荷比的加添而削弱,而是与庖代基的处所相合,每每正在分支处 断裂,以丧失最大烃基为平静。 所以遵照碎片峰分散 可能揣测甲基庖代基的处所。 如图7 所示,加氢异构 中心馏分中 13甲基庖代异构烷烃 SIM色谱图中共有5 个同分异构体(睹峰a 的质谱图及相应的断裂顺序如图8所示。 加氢异构中心馏分中异构烷烃的保存指数Table Theretention indices isodewaxingmiddle fraction Carbon number Retentionindices Normal alkane Multi⁃substituted isoparaffins Di⁃substituted isoparaffins Mono⁃substituted isoparaffins 10142 1000 <915 914-938 952-975 11156 1100 <1010 1011-1041 1060-1075 12170 1200 <1105 1111-1145 1157-1175 13184 1300 <1205 1210-1242 1254-1275 14198 1400 <1305 1314-1341 1352-1375 15212 1500 <1405 1413-1441 1449-1475 16226 1600 <1505 1507-1541 1547-1575 17240 1700 <1605 1607-1634 1645-1675 18254 1800 <1705 1707-1734 1743-1775 19268 1900 <1805 1805-1835 1842-1875 20282 2000 <1905 1905-1935 1940-1975 21296 2100 <2005 2005-2035 2038-2075 22310 2200 <2105 2105-2135 2137-2175 23324 2300 <2205 2205-2235 2236-2275 24338 2400 <2305 2305-2335 2335-2375 2.2.2 碳数顺序确定保存指数 凭据GC/MS 定性消息及文献数据 [8,9] ,可能确 16之前甲基庖代异构烷烃的布局。 将其分为不 同同系物,欺骗同系物的碳数顺序确定 16之后的 其他同系物的保存指数,并行为文献数据、GC/ MS 消息等定性结果的验证方式。 21差异甲基取 代处所的异构烷烃的保存指数如图9 所示。 可揣测出3⁃甲基⁃二十一烷烃的保存指数为 0768,同实测值 靠近。所以,欺骗图 通过低碳数同系物的保存指数,可能猜想出高碳数同系物的保存指数。 2.2.3 沸点顺序确定保存指数 以单甲基庖代异构烷烃为查究对象,甲基庖代基的处所从2 位先河,跟着主碳链长度的加添,庖代 基处所增加,庖代基处所越亲密碳链中心,沸点越低 (即2⁃甲基庖代化合物沸点低于3⁃甲基庖代化合物 的沸点),正在非极性色谱柱上越先出峰。 甲基庖代异构烷烃的沸点和保存指数如外2所示, 遵照出峰依次可大致决断化合物的布局。 直馏柴油饱和烃馏分m/z=183 的SIM色谱图 Fig. SIMchromatogram non⁃aromaticfraction distilleddiesel z=183For peaks 1-8, see Fig. 加氢异构中心馏分中C13 甲基庖代异构烷烃 z=57的SIM色谱图 Fig. SIMchromatogram methyl⁃substitutedisoparaffins isodewaxingmiddle fraction 6⁃methyldodecane; 5⁃methyldodecane; 4⁃methyldo⁃ decane; 2⁃methyldodecane; 3⁃methyldodecane. 13甲基庖代同分异构烷烃(图 Massspectrums methyl⁃substitutedisoparaffins 13(peaks a-e Ionfragmentations: 15,-CH 29,-CH 71,-(CH 184,molecular ions 13isoparaffins. 差异甲基庖代处所的异构烷烃(C10 21)的保存指数 Fig. Retentionindices methyl⁃substitutedisoparaffins differentsubstituent positions 17单甲基庖代异构烷烃化合物的沸点及保存指数 Table Boilingpoints retentionindices 17methyl⁃substituted isoparaffins Compound Boling point Retentiontime minRetention index 5⁃Methyl⁃nonane 165.1 6.02 956.2 4⁃Methyl⁃nonane 165.7 6.09 958.7 2⁃Methyl⁃nonane 167.0 6.19 962.6 3⁃Methyl⁃nonane 167.8 6.36 969.2 8⁃Methyl⁃hexadecane 304.4 26.48 1742.9 7⁃Methyl⁃hexadecane 305.1 26.50 1746.6 6⁃Methyl⁃hexadecane 306.3 26.55 1747.7 5⁃Methyl⁃hexadecane 307.9 26.64 1750.4 4⁃Methyl⁃hexadecane 310.1 26.79 1757.1 2⁃Methyl⁃hexadecane 312.1 26.92 1763.6 3⁃Methyl⁃hexadecane 312.7 27.07 1770.8 21单庖代化 合物每个色谱峰对应的甲基庖代异构烷烃及类异戊 二烯生物标识化合物的布局,并准备出了保存指数 (睹外3 单甲基庖代异构烷烃化合物的保存指数Table Retentionindices monomethyl⁃substitutedisoparaffins Carbon number Retention indices 10⁃Methyl⁃ Mixture 9⁃methyl⁃)7⁃Methyl⁃ 6⁃Methyl⁃ 5⁃Methyl⁃ 4⁃Methyl⁃ 2⁃Methyl⁃ 3⁃Methyl⁃ 10956.2 958.7 962.6 969.2 111055.9 1059.7 1064.4 1070.5 121153.7 1155.4 1159.6 1164.8 1171.1 131251.9 1254.0 1258.8 1264.5 1270.7 141350.4 1353.0 1358.2 1364.2 1370.6 151447.7 1449.4 1452.5 1458.1 1464.3 1470.9 161544.3 1546.8 1548.4 1551.9 1557.8 1564.0 1570.9 171641.0-1643 1646.7 1648.2 1651.1 1657.1 1663.7 1670.8 181741.0-1744.2 1746.6 1747.7 1750.4 1757.1 1763.6 1770.8 191841.0-1844.4 1846.6 1847.5 1850.5 1857.8 1863.9 1870.8 201939.9 1941.0-1944.1 1946.5 1948.1 1949.8 1957.5 1963.8 1970.8 212038.3 2041.0-2044.4 2046.5 2048.1 2049.1 2057.0 2063.1 2070.6 21异戊二烯类生物标识化合物的保存指数 Table Retentionindices 21isoprenoid biomarkers Peak number NameRetention index Carbon number 2,6,10⁃trimethyl⁃undecane1273.8 14 2,6,10⁃trimethyl⁃dodecane(farnesane) 1376.6 15 2,6,10⁃trimethyl⁃tridecane(isocetane) 1461.0 16 3,7,11⁃trimethyl⁃tridecane1471.7 16 2,6,10⁃trimethyl⁃tetradecane1557.3 17 (isoheptadecane) 3,7,11⁃trimethyl⁃tetradecane1562.9 17 2,6,10⁃trimethyl⁃pentadecane1644.7 18 (norpristane) 2,6,10,14⁃tetramethyl⁃pentadecane1703.0 19 (pristane) 2,6,10,14⁃tetramethyl⁃hexadecane1808.4 20 (phytane) 2,6,10,14⁃tetramethyl⁃heptadecane1888.9 21 Peaknumber represents peakappearing 采用GC/MS 本事成立了石油中心馏分中异构 烷烃差异异构水平的外征办法,重要取得以下结论: 将异构烷烃辨别为差异碳数的单庖代基、双庖代基、 众庖代基异构烷烃,并准备出了相应的保存指数;实 验遵从化合物质谱断裂顺序,参考文献数据并联络 碳数及沸点顺序,对 73 种甲基庖代的异构烷烃及 10 种生物标识化合物单体实行告终构定性,并准备 出了化合物的保存指数;异构航空火油及异构柴油 中,异构烷烃占链烷烃的绝大局限,此中单庖代基异 构烷烃含量最高,其次为双庖代基异构烷烃;直馏柴 油中,类异戊二烯型烷烃及单庖代基异构烷烃的含 量充足。 参考文献: PetroleumRefining Engineering 2nded. Beijing: Petroleum Industry Press, 1994: 160 北京:石油工业出书社, 1994: 160 ASTMD5134⁃13 etal. Chinese Journal Chroma⁃tography, 2014, 32(11): 1236 色谱,2014, 32(11): 1236 PetrochemicalTechnology, 1995, 24(4): 255 石油化工,1995, 24(4): 255 etal. Journal Petrochemi⁃cal Universities, 2003, 16(2): 石油化工上等学校学报,2003, 16(2): etal. Speciality Petrochemi⁃ cals, 2003, 20(3): 51 精巧石油化工,2003, 20(3): 51 etal. Journal Xi’anShiyou University: Natural Science Edition, 2006, 21(5): 68 西安石油大学学报:自然科学 2006,21(5): 68 etal. Fuel, 1996, 75(4): 483 ExperimentalPetroleum Geology, 1992, 14 石油实习地质,1992, 14(2): 170 [10] Wang CollectiveMass Spectrum Biomarkers.Bei⁃ jing: Petroleum Industry Press, 1993: 生物记号物质料色谱图集.北京: 石油工业出书社, 1993: [11]SH/ 0606⁃2005:Appendix [12]Hsu Warrenville,Dechert etal. United States Pa⁃ tent, US 7671328 B2. 2010⁃03⁃02 [13] Xie etal. Chinese Journal Chroma⁃tography, 2015, 33(2): 188 谢园园, 色谱,2015, 33(2): 188


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