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类异戊二烯

  7萜类和挥发油_六年级其它课程_其它课程_小学指导_指导专区。第七章 8/24/2019 练习主意与央浼 ? 1、 熟习萜的寓意、手机购彩分类、生物合成。 ? 2、熟习环烯醚萜和薁类的机合分类、理化本质。 ? 3、负责挥发油的构成、通性、检识要领和提取、 分袂要领。

  第七章 8/24/2019 练习主意与央浼 ? 1、 熟习萜的寓意、分类、生物合成。 ? 2、熟习环烯醚萜和薁类的机合分类、理化本质。 ? 3、负责挥发油的构成、通性、检识要领和提取、 分袂要领。 8/24/2019 第一节 萜 类 一、概述 二、单萜类化合物 三、 倍半萜类化合物 四、二萜类化合物 8/24/2019 一、概述 萜类化合物(Terpenoids)是一类骨架众 样、数目宏伟、生物活性广博的主要的自然药 物化学因素。 (一)萜的寓意 由甲戊二羟酸衍生而成,根本碳骨架众具 有两个或以上的异戊二烯单元的一类化合物。 8/24/2019 (二)分类 ? (1)异戊二烯法例(isoprene rule),按异戊二烯单元 数目分类。 单萜、倍半萜、二萜、三萜等 ? (2)分子机合中碳环数目 链状、单环、双环、三环、四环等 ? (3)官能团 烯烃(C5H8 )n 、醇、醛、酮、羧酸、酯等Ω =C-H/2 +1 8/24/2019 萜的分类及存正在样子 种别 C原子数 异戊二烯数 (n) 存正在样子 半萜 5 1 植物叶 单萜﹡ 10 2 挥发油 倍半萜﹡ 15 3 挥发油 二萜﹡ 20 4 树脂、苦味素、植物醇、 叶绿素 二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌、虫豸 代谢物 三萜﹡ 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁 四萜 40 8 植物胡萝卜素 众萜 ~7.5×103至 8 8/24/2019 3×105 橡胶、硬橡胶 OH OH 薄荷醇 α-桉叶醇 O HO O HO H CH2OH 穿心莲内酯 8/24/2019 (三)生物合成途径 1.体验异戊二烯法例 Wallach于1887年提出,以为萜类由异戊二烯以头-尾或非头-尾依序相连而成。 2.生源异戊二烯法例 开端于葡萄糖,酶功用下发作乙酰辅酶A,再天生 MVA,经ATP功用、再经脱羧、脱 水变成焦磷酸异戊烯酯(IPP),互变异构化为焦磷酸γ,γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。 8/24/2019 IPP、DMAPP: “活性异戊二烯” 二、单萜(monoterpenoids) 2个异戊二烯组成、10个碳原子。 广博散布于上等植物腺体、油室和树脂道等渗透构制, 挥发油首要构成因素,能随水蒸气蒸馏。 含氧衍生物众具较强生物活性和香气,是医药、化妆品和 食物工业的主要原料。 分为链状和单环、双环等,单环和双环为众。 8/24/2019 (一)开链单萜 月桂烷型 月桂烯——桂叶、蛇麻、鱼腥草等, 作香料,祛痰、镇咳。 香叶醇(反式)、香橙醇(橙花醇) (顺式)——玫瑰香气,抗菌、杀虫。 月桂烯 α-柠檬醛(香叶醛)(反式)、 β-柠檬醛(橙花醛)(顺式)—— 柠檬香气(反式强),止腹痛、驱蚊。 8/24/2019 (二)单环单萜 柠檬烯——柠檬香气, 镇咳、祛痰、抗菌。 薄荷烷型 薄荷醇——凉爽、局麻、镇痛、止痒、防腐、杀菌。 8/24/2019 ? 桉油精(环醚 )——桉叶油中含70%, 樟脑香气,防腐杀菌剂。 ? 驱蛔素(过氧化物)——土阻止油中含 70%,亦称土阻止油精,强力驱蛔药,但 有听力阻碍、耳鸣、吐逆等副功用。 8/24/2019 O 桉油精 O O 驱蛔素 卓酚酮类 ——变形单萜,存正在于真菌代谢产品,柏科植物心材中, 有抗菌、抗癌活性,但众有毒性。 8/24/2019 ? 1、机合特色 ①变形单萜,碳架不适当异戊二烯正派。 ②七元芳环,浓郁性,4n+2个电子共轭。 ? 2、本质 ①酸性,介于酚和羧酸之间。 ②与金属离子变成有色络合物结晶,如铜络合物绿色结晶,铁络合 物赤色结晶,可用于鉴识。 8/24/2019 (三)双环单萜 蒎烷型和莰烷型最为不变,变成的衍生物也最众。 1、蒎烷型 例1.α-蒎烯——松节油中含70%,合成樟脑、龙脑,镇咳、祛痰、抗线.芍药苷(paeoniflorin) ——芍药根中蒎烷单萜苦味苷,冷静、 镇痛、抗炎。近年报道防治晚年性痴呆 活性。 8/24/2019 (三)双环单萜 2、莰烷型 樟脑——樟脑油中约占50%,升华性,个别刺激和防腐, 用于神经痛、炎症及跌打毁伤。 龙脑(龙脑)——龙脑香树,升华性,防腐、发汗、兴奋、 镇痉、抗缺氧。用于香料、凉爽剂及中成药(苏冰滴丸)。 8/24/2019 ? (四)三环单萜 ? 三环白檀醇:存正在于檀香木部挥发油中; ? 香芹樟脑:藏茴香酮经日光永远照耀产品。 8/24/2019 (五)环烯醚萜类(iridoids) 一类奇特单萜,众与糖维系变成苷。 玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常睹。 众种活性,利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等。 8/24/2019 1、机合与分类 ? 苷元机合特色: ① C1-OH半缩醛机合,本质天真,众与β-D-葡萄糖成苷。 ② 环戊烷,征求环烯醚萜(iridoids)和裂环环烯醚萜(secoiridoids)两种根本碳架。 ③ C4、C8众连甲基或或氧化形态(羧基、羧酸甲酯、羟甲基)。双键通常为△3(4)。 环烯醚萜醇 8/24/2019 O O glc O O glc 环烯醚萜苷 裂环环烯醚萜苷 ?机合类型 COOH 11 6 7 8 5 4 3 9 1 O2 10 OH 氧化 O OH 开环 7 11 6 5 9 O 8 10 OH 裂环环烯醚萜 脱羧 氧化 环合 O OH 4-去甲环烯醚萜 7 O 11 6 54 9 O 8 10 OH 裂环内酯环烯醚萜 8/24/2019 (1)环烯醚萜苷 C1-OH众连β-D-葡萄糖。 按照C4-庖代基有无,分为二类: ? 4-庖代环烯醚萜苷(10个C) 例:栀子苷——栀子清热泻火因素 ,苷元京尼平有利胆、轻泻功用。 COOCH3 8/24/2019 HOH2C O O glc ?4-无庖代环烯醚萜苷(9个C) 例1 梓醇(梓醇苷)——地黄降血糖首要有用因素。 梓苷(catalposide)功用与梓醇相通。 例2 桃叶珊瑚苷——车前草清湿热、利尿有用因素。 OH 4 65 3 7 8 O 9 1 O2 O glc 10 C H 2 O H O CO OH O O O glc CH2OH OH H H O CH2OH O glc 梓醇 catalpol 梓苷 catalposide 桃叶珊瑚苷 aucubin 8/24/2019 (2)裂环环烯醚萜苷 ? C7-C8处断键成裂环形态,C7断裂后有时与C11变成六元内酯机合。 ? 龙胆科的龙胆属及獐牙菜属散布广泛。 ?龙胆苦苷——龙胆首要有 效因素和苦味因素,稀释至 1:12000,仍有明显苦味。 正在氨功用下转化成龙胆碱。 8/24/2019 OO O O glc NH3 OO N 2、理化本质 1)性状 单纯环烯醚萜——液体或低熔点固体 环烯醚萜苷——白色结晶体或无定形粉末, 吸湿性,苦味,旋光性。 2)消融性 亲水性,环烯醚萜苷亲水性较苷元更强。 溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇, 难溶于氯仿、、苯。 8/24/2019 3)化学本质——半缩醛羟基 ①酸水解反映 环烯醚萜苷易 酸水解 苷元(不不变) 召集反映 召集物(分歧颜色转变或浸淀) 例:中药玄参、地黄等炮制加工变黑。 ②氨基酸反映 aa / △ 苷元(京尼平) 深红→蓝色→蓝色浸淀(皮肤变蓝) ③冰乙酸-铜离子反映 铜离子/ △ 样品溶于冰乙酸 8/24/2019 蓝色 三、倍半萜(sesquiterpenoids) 3个异戊二烯组成、15个碳原子。 挥发油高沸程个人(250℃~280℃)。 碳环数——无环、单环、双环、三环、四环型 环的碳原子数——五元环、六元环、七元环等 官能团——萜烯、倍半萜醇、醛、酮、内酯等 萜烯C15H24 Ω =4 链状:4个双键,单环:2个双键,双环:2个双键 8/24/2019 (一)无环倍半萜 金合欢烷型 ?金 合 欢 烯 — — 枇 杷 叶 、 生 姜 等 挥 发 油 中 , β -型存正在于藿香、啤酒花和生姜挥发油。 ?金合欢醇——橙花油、香茅中含量较众,高 级香料原料。 ?橙花醇——苹果香,橙花油主因素之一。 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 α -金合欢烯 8/24/2019 α - f a r n e s e n e β -金合欢烯 β -farnesene CH3 CH2OH 金合欢醇 Farnesol CH3 OH 橙花醇 Nerolidol (二)单环倍半萜 1、没药烷型(6个C ) 例1、姜黄酮——利胆 例2、鹰爪甲素(过氧化物)——抗疟 没药烷型 8/24/2019 姜黄酮 鹰爪甲素 2、蛇麻烷型(11个C ) 例: α-蛇麻烯 蛇麻烷型 3、吉马烷(10个C) 例:吉马酮—— 平喘、镇咳。 8/24/2019 吉马烷型 α-蛇麻烯 O 吉马酮 青蒿素——倍半萜 (qinghaosu, artemisinin) ? 青蒿(黄花蒿Artemisia annua L.)——低价抗疟药。 ? 清热解暑,除蒸,截疟。用于暑邪发烧,阴虚发烧,夜热 早凉,骨蒸劳热,疟疾寒热,湿热黄疸。 8/24/2019 青蒿素 (qinghaosu, artemisinin) ? 咨议史册 ? 1971 中邦中医药咨议院 从中药青蒿(黄花蒿 Artemisia annua L.)中找到抗疟有用部位 ? 1972 分袂出单体青蒿素 ? 1974 临床救治恶性疟、脑型疟 ? 1977 上海有机所人工合成 8/24/2019 活性基团:过氧基。 机合化妆: ①青蒿素 →还原青蒿素(双氢青蒿素)→蒿甲醚(油溶性) 12-C=O 12-OH ——抗疟效价高、速效、低毒。 12-OCH3 ②青蒿素 →青蒿琥珀酯钠(水溶性) 援助血栓型恶性疟疾 8/24/2019 (三)双环倍半萜 1、萘型 (2个六元环) 1)桉烷型 例1、桉叶醇——α-桉叶醇和β-桉叶醇。 例2、苍术酮——苍术、白术挥发油,不不变。 桉烷型 8/24/2019 α-桉叶醇 苍术酮 ? 2)杜松烷型 ? 例:棉酚——棉籽油,杜松烯型双分子衍生物 杀精子、抗菌、杀虫 杜松烷型 CHO OH HO HO OH CHO OH OH 棉酚 8/24/2019 2、薁类化合物(azulenoids) 首要存正在于挥发油中,抑菌、抗瘤、杀虫等活性。 (1)机合特点 ? 1)五元环与七元环骈合,环戊二烯负离子骈环庚三烯 正离子,非苯核芳烃化合物,浓郁性。 ? 2)存正在样子:众为氢化物。 3 2 1 45 6 8 7 8/24/2019 ? ①愈创木烷型 愈创木醇 ——愈创木木柴挥发油中的氢化薁,蒸 馏、酸管理时可氧化脱氢成薁类。 ? ②岩兰烷型 愈创木烷型 8/24/2019 愈创木醇 岩兰烷型 (2) 本质 ①性状:蓝色、绿色、紫色,沸点250~300℃。蒸馏时, 高沸点馏分中有时可睹姣好的蓝色、紫色或绿色馏分, 或许有薁类因素。 ②消融性:亲脂性,溶于有机溶剂和强酸,加水稀释析 出,可用60%--65%硫酸或磷酸提取。 ③ Sabety反映:与5%溴的氯仿溶液反映显蓝、紫、绿色。 ④与苦味酸或三硝基苯发作π 络合物结晶,具尖锐熔点 可判定。 8/24/2019 四、 二萜类(diterpenoids) 4个异戊二烯单元组成、20个碳原子。 广博散布于植物界,植物渗透的乳汁、树脂等,以松柏科 植物最为广泛。 众方面生物活性,如紫杉醇、穿心莲内酯、合附甲素、雷 公藤内酯等具有较强生物活性。 除植物外,菌类代谢产品中也有二萜,海洋生物中也有。 8/24/2019 (一)链状二萜 广博存正在于叶绿素的植物醇(phytol),与叶绿素 中的卟啉(porphyrin)维系成酯,行为合成维生 素E、K1的原料。 CH2OH 8/24/2019 植物醇 Phytol (二)单环二萜 维生素A(vitamin A)——脂溶性维生素,首要存 正在于动物肝中,鱼肝中含量厚实。 维生素A 与视网膜内卵白质维系,变成光敏锐色 素,保留平常夜间睹识。 CH2OH 8/24/2019 (三)双环二萜 半日花烷型 穿心莲内酯——穿心莲Andrographis paniculata中 抗菌消炎活性因素,医疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等, 与亚硫酸钠正在酸性要求下制成穿心莲内酯磺酸钠,制备水 溶性打针剂。 半日花烷型 8/24/2019 穿心莲内酯Andrographolide (四)三环二萜 ? 松香烷型 O R1 1 10 O 18 O 19 H O R3 12 15 R 2 17 OH O 7 雷公藤甲素 雷公藤乙素 雷公藤内酯 R1=H R2=H R3=CH3 R1=OH R2=H R3=CH3 R1=H R2=OH R3=CH3 抗癌、抗风湿、红斑狼疮 8/24/2019 紫杉醇——红豆杉Taxus spp活性 因素,新型自然抗肿瘤药物,卵巢 癌、乳腺癌和肺癌疗效好。 合附甲素——合白附中抗心律变态 活性因素,进入邦度I类新药研制的III 期临床咨议。 8/24/2019 (五)四环二萜 贝壳杉烷型 OR 1 H H COOR 2 甜菊苷——甜度为蔗糖 300倍,曾作矫味剂, 近来有致癌功用的报道,美邦及欧盟已禁用。 8/24/2019 生物活性 ? 轮回编制 ? 消化编制 ? 呼吸编制 ? 抗病原微生物 ? 神经编制 ? 抗肿瘤 ? 抗生育 ? 杀虫驱虫 ? 甜味剂 8/24/2019 第二节 挥发油(volatile oils) 挥发油(volatile oils)又称精油 (essential oils),具有挥发性的油状液体的总 称,常温下能挥发,随水蒸气蒸馏。 我邦有56科,136属植物含有挥发油,首要存正在种子 植物,越发是浓郁植物中。 具有众种生物活性,还具有香味,正在医药工业和香料工业上 有主要用处。 8/24/2019 一、化学构成——4类 1、萜类化合物 ——单萜、倍半萜和含氧衍生物 比例最大 8/24/2019 2、浓郁族化合物 ? 众半C6-C3 桂皮醛、丁香酚、茴香醚 8/24/2019 ? 少数C6-C2,如苯乙醇; C6-C1,如花椒油素。 CH2CH2OH H3CO COCH3 OH 苯乙醇 ?少数萜源化合物 如百里香酚。 OMe 花椒油素 OH 百里香酚 8/24/2019 ? 3、脂肪族化合物 小分子醇、醛及酸类化合物 例:正癸烷(n-decane)——木樨头香因素 正壬醇(n-nonyl alcohol)——陈皮挥发油 癸酰乙醛即鱼腥草素——鱼腥草挥发油,抗菌、溶血功用 8/24/2019 CH3-(CH2)8-CO-CH2-CHO 癸酰乙醛(鱼腥草素) 4、其它类化合物 (1)水蒸气蒸馏判辨出的挥发性因素 ? 大蒜油(mustark oil)——大蒜中大蒜氨酸酶水解后产 生大蒜辣素 ? 杏仁油——苦杏仁苷水解后发作的苯甲醛 (2)含N、S化合物 挥发性生物碱——川芎嗪、烟碱等含N 大蒜辣素——含S化合物 8/24/2019 二、理化本质 ? (一)性状 ? 1.颜色:无色或淡黄色,少数其它颜色。 薁类-蓝色,佛手油-绿色,桂皮油-红棕色。 ? 2.气息:众半具香气,少数臭气和腥味。 ? 3.状态:室温-液体。低温-析出结晶,称 “脑”。 如薄荷脑、樟脑等。 滤去析出物的油-“脱脑油”。 8/24/2019 (二)挥发性 ? 挥发油——常温下挥发 ? 脂肪油——无挥发性 油迹试验 不留油迹(挥发油) 样品 留下油迹(脂肪油) (三)消融性——亲脂性 溶于高浓度乙醇(如95%) 难溶于低浓度乙醇(如5%) 8/24/2019 (四)物理常数 ? 1.相对密度(比重):0.85~1.065 众半轻油,少数重油(如丁香油、桂皮油) ? 2.比旋度:+97o~117o ? 3.折光率: 1.43~1.61 ? 4.沸点: 70~300℃ (五)不变性较差 气氛、光、热→氧化变质→ 相对密度填补、颜色变深、 香味落空、变成树脂样、不行随水蒸气蒸馏。 存在要领:棕色瓶、密塞、低温。 8/24/2019 三、提取分袂 (一)提取 1、水蒸气蒸馏法 2、溶剂提取法 3、油脂接收法 4、压榨法 5、二氧化碳超临界流体萃取法 8/24/2019 ? 1、水蒸气蒸馏法 ? 好处:摆设单纯、易操作、提油率上等。 ? 弱点:受热年光长,某些热不不变因素易判辨。 2、溶剂提取法 溶剂:亲脂性、低沸点。 石油醚(30℃~60℃)、等。 好处:提取温度低。 弱点:脂溶性杂质众,树脂、油脂、蜡、叶绿素。 8/24/2019 ? 3、接收法 ? 道理:油脂接收挥发油 ? 要领: (1)冷接收法 猪油:牛油(3:2)→涂正在玻璃板→ 嵌入木制框架 →玻璃板 上铺放金属网,网上放崭新花瓣→ 挥发油被油脂接收,刮下脂肪→ “香 脂” (2)温浸接收法 花浸泡于油脂→ 50℃~60℃加热→ 浓郁因素溶于油脂中。 用处:直接供香料工业用 加无水乙醇→ 减压蒸去乙醇→精油 8/24/2019 ? 4、压榨法 ? 要领:植物构制中挤压→静置分层或离心术分出油。 ? 用处:含挥发油较众的崭新原料,如鲜橘、柑、柠檬果皮。 ? 好处:崭新香味。 ? 弱点:①不纯,含水分、叶绿素、粘液质及细胞构制等。 ②提取不全部,压榨后的残渣再水蒸气蒸馏。 8/24/2019 5、二氧化碳超临界流体萃取法 好处:防御氧化热解及抬高品格。 例:紫苏——紫苏醛(不不变) 水蒸气蒸馏法——受热判辨 二氧化碳超临界流体——浓郁挥发油气息 8/24/2019 (二)分袂 ? 1、冷冻析晶法 ? 2、分馏法 ? 3、化学分袂法 ? 4、色谱分袂法 8/24/2019 ? 1.冷冻析晶法 ? 用处:分袂低温要求下可析出结晶(“脑”) ? 好处:操作单纯。 ? 弱点:分袂不全部,大个人挥发油不行析晶。 薄荷油 -10℃,12h 加热熔融,0 ℃冷冻 第一批粗脑 油 -20℃,24h 第 二批粗脑 薄荷脑(薄荷醇) 8/24/2019 ? 2.分馏法 ? 道理:沸点分歧。 ? 萜类因素的沸点法则: ? ①单萜烯:双键数↑ bp↑ ? ②官能团极性↑ bp↑,含氧单萜单萜烯, 酸醇醛酮醚,但酯相应的醇。 ? ③分子量↑ bp↑,倍半萜单萜。 单萜烯: 150~200 ℃ 含氧单萜:200~230℃ 倍半萜: 230~300 ℃ 8/24/2019 ? 3.化学分袂法 (1)碱性因素 (2)酚、酸性因素 8/24/2019 (3) 醛、酮因素 ①NaHSO3试剂 道理: O RC R 要领: NaHSO3 H+ or OH- R OH C R SO3Na 水层或浸淀 用处:醛、甲基酮、环酮 8/24/2019 ? ②Girard试剂 季铵酰肼 X-[(CH3)3N+CH2CONHNH2] Girard T 道理: 要领: O RC R Giard H+/ [ ] - X Girard P N+ CH2CONHNH2 R C NHNHR R 腙(水溶性) 用处:百般醛酮 8/24/2019 4.色谱分袂法 ? (1)硅胶、氧化铝柱色谱 洗脱剂:石油醚或己烷,混以分歧比例的乙酸乙酯。 洗脱法则:极性由小到大。 搀杂物 8/24/2019 ? (2)硝酸银络合色谱 ? 道理:双键+硝酸银 络合物 络合物不变性强,难洗脱。 ? 法则:①双键众﹥双键少 ②终端双键﹥其他双键 ③顺式双键﹥反式双键 8/24/2019 8/24/2019 例:打算分袂流程图 A D 8/24/2019 B C E 五、挥发油检识 ? (一)理化检识 ? 1.物理常数 沸点、相对密度、比旋度、折光率。 ? 2.化学常数 (1)酸值 ——逛离羧酸和酚类因素含量,中和lg逛离酸性因素损耗氢 氧化钾毫克数。 (2)酯值——酯类因素含量,水解1g酯所需氢氧化钾毫克数。 (3)皂化值——逛离羧酸、酚类和维系态酯总量。中和并皂化1g逛离酸 性因素与酯类所需氢氧化钾毫克数。 皂化值=酸值+酯值 (4)pH值 酸性 逛离酸或酚类 8/24/2019 碱性 碱性化合物,如挥发性碱 ? 3.官能团 (1)酚类 三氯化铁反映 蓝、蓝紫或绿色 (2)羰基化合物 ①银镜反映(硝酸银的氨溶液) 醛类(还原性因素) ②2,4-硝基苯肼反映 醛或酮 (3)不饱和化合物和薁类 溴的氯仿溶液 赤色褪去(不饱和化合物) 挥发油氯仿溶液 蓝色、紫色或绿色(薁类) (4)内酯 亚硝酰铁氰化钠反映 异羟肟酸铁反映 赤色 (α、β-不饱和内酯) 赤色(内酯) 8/24/2019 (二)色谱检识 ? 薄层色谱 ? 吸附剂:硅胶G或Ⅱ~Ⅲ级中性氧化铝G。 ? 睁开剂: 石油醚或正己烷——萜烯睁开较好,含氧萜留正在 原点。 石油醚(或正己烷)-乙酸乙酯(85:15)——含氧 萜睁开较好,萜烯至前沿。 ? 显色剂: 1%香荚兰醛浓硫酸 8/24/2019 β-榄香烯比较品 睁开剂:正己烷 ? 2.气相色谱法 广博用于挥发油的定性定量说明。定性:保存年光 面积 ? 3.气相色谱-质谱(GC-MS) 说明判定未知因素。 定量:峰 8/24/2019


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