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类异戊二烯

  ·脱氧核糖核酸一级序列特地碱基组合及联系性钻研-上海有机化学钻研所.PDF

  第六章 萜类和挥发油 主讲:胡芳弟 主意请求 1.领会萜类的寄义以及萜类和挥发油的相合。 2.左右萜类化合物的类型、性子以及苛重的衍生物。 3.领会挥发油的寄义,左右挥发油的性子、鉴识门径,熟习挥发油的提取辞别门径。 第一节 概述 一:萜的寄义和分类 二:萜类的生源学说 一:萜的寄义和分类 萜类化合物的寄义: 萜类化合物(terpenoids)是一类自然的烃类化合物。 洪量的实习钻研说明,甲戊二羟酸(mevalinic acid ,MVA)才是萜类化合物生物合成途径中环节的前体物,而不是异戊二烯,所以,现正在对萜类化合物的界说是:平常由甲戊二羟酸衍生、且分子式适当(C5H8)n通式的衍生物统称萜类化合物。 萜类化合物的分类 萜类化合物的分类凭据是:分子组织中的异戊二烯单元的数目。 同时正在遵循各萜类分子组织中碳环的有无和数主意众少,进一步分为链萜、单环萜、二环萜、三环萜、四环萜、五环萜等,比方链状二萜、单环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类无数是含氧衍生物,因而萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。其次,另有含氮的衍生物,组成萜类生物碱等等。 所以,萜类化合物之间分子量相差较大,它们的分子中绝大无数具有双键,共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。 萜类化合物中有很众化合物具有明显的心理活性,有的已用于临床并具有较好的疗效。 如从黄花蒿中(青蒿)提取的倍半萜内酯青蒿素是优于氯喹的抗疟新药;从芫花根茎平分得的芫花酯甲素是有用的引产剂,穿心莲内酯是穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有用因素;正在葫芦科中的数十种植物中普遍漫衍的葫芦素类化合物,用于疗养肝炎和原发性肝癌有肯定的疗效,中药泽泻中消重血清胆固醇的紧要因素泽泻萜醇A属四环三萜类化合物,很众新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等举动抗肿瘤药物已越来越惹起人们钻研的兴会。 萜类化合物正在自然界漫衍普遍,品种繁众,据1970年统计已有一万余种,至1991年萜类化合物已领先了22,000中,萜类化合物是各式自然物质中最众的一类化合物,也是寻找和察觉自然药物生物活性因素的苛重根源。 本章的重心实质为:单萜类、倍半萜、二萜类、二倍半萜、等萜类化合物和挥发油类化合物,三萜类化合物正在自然界的漫衍亦比拟普遍,少少常用的中药,如人参、甘草、柴胡、桔梗、远志等都含有三萜类化合物,因为三萜类化合物含有少少特地的生物活性,性子又奇特,已另立章节论述。四萜类化合物紧要为胡萝卜烃类色素,众聚萜类化合物紧要为橡胶及硬橡胶,四萜及众聚萜类化合物正在有机化学中已扼要先容,本章不再赘述。 二 萜类的生源学说 早正在1887年Wallach提出“异戊二烯正派”外明萜类化合物的碳架是由异戊二烯咸集而成的,至1938年Ruzicka将体会的异戊二烯法例起色成“生源的异戊二烯法例”,从萜类化合物的组织领悟,不难看出他们是由个数不等的C5骨架片断组成的,剖明萜类化合物有着联合的根源途径。咱们着重来领会萜类化合物的生源的两种见识,即体会的异戊二烯法例(empirical isoprene rule)和生源的异戊二烯法例(biogenetic isoprene rule)。 (一)体会的异戊二烯法例: 早期正在萜类化学的钻研经过中,以为异戊二烯是萜类化合物正在植物体内的生源物质,由来有二: 1.?将橡胶举行焦化,或将松节油的蒸汽稀释后,正在低压下通过红热的铂丝网时,均能得回产率很高的异戊二烯。 2.?1875年Boochardat曾将异戊二烯加热至280℃ ,察觉每两分子异戊二烯有Diels-Alder 反映咸集而成二戊烯。 基于上述结果,1887年Wallach提出“异戊二烯正派”,以为自然界存正在的萜类化合物都是由异戊二烯衍生而来的,是异戊二烯的咸集体或衍生体,并以是否适当异戊二烯法例举动决断是否为萜类化合物的一个苛重规定。 然则,自后钻研察觉,有很众萜类化合物的碳架组织无法用异戊二烯的根本单位来划分,如 并且,当时正在植物体的代谢经过中也很难找到异戊二烯的存正在,因而Ruzicka称Wallach等人的“异戊二烯法例”为“体会的异戊二烯法例”,并提出全盘的萜类化合物的前体物是“活性的异戊二烯”的假设 (二)生源的异戊二烯法例(biogenetic isoprene rule) 1938年Ruzicka的“活性的异戊二烯”的假设,不断到Lynen 实习证明焦磷酸异戊烯酯(简称IPP)的存正在而取得了验证,直到1956年Folkers 又证明IPP的环节前体物质是六碳羟酸——甲戊二羟酸(MVA),由此证明了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。这便是“生源的异戊二烯法例(biogenetic isoprene rule)” 正在萜类化合物的生物合成中,起初合成活性异戊烯前体物,即由乙酰辅酶A(acetyl-CoA)与乙酰乙酰辅酶A天生甲戊二羟酸单酰辅酶A,后者还原天生甲戊二羟酸(MVA),MVA经数步反映转化成焦磷酸异戊烯酯(IPP),IPP经硫氢,酶及焦磷酸异戊烯酯异构酶转化为焦磷酸γ,γ-二甲基烯丙酯(DAPP)。IPP和DAPP两者均可转化为半萜,并正在酶的效用下,头尾接连缩合为焦磷酸香叶酯(GPP),衍生为单萜类化合物,或持续与IPP分子缩合衍生为其他萜类物质,其生物合成途径如图6—1所示,所以,IPP和DAPP目前被以为是萜类因素的生物体内酿成的正真的前体,是生物体内的“活性的异戊二烯”物质,正在生物合成中起着烷化剂的效用。 第二节 萜类的组织类型和苛重的代外物 一:半萜 自然的半萜(Hemi-terpenes)惟有异戊二烯,正在植物的叶绿素上酿成,固然普遍存正在,但其量极微,其生源途径尚不知晓,半萜的焦磷酸酯(IPP)和焦磷酸二甲基丙烯酯(DAPP)是萜类化合物的环节前体物。常有少少半萜维系正在非萜类化合物分子母核上,酿成异戊烯基或异戊基支链,而酿成一种混淆的萜类化合物。如蛇床子中的奥斯脑(osthol),黄柏叶中的黄柏-3-葡萄糖苷(phellodendroside)、未成熟的玉米、棉胚及椰子乳汁中的玉米素(zeatin)。 植物中有良众具有支链的五碳化合物,比方异戊醇、异戊醛、异戊酸、千里光酸、白芷酸、当归酸、β-糠酸等,亦均列为半萜类化合物,但尚未察觉这些化合物正在生源上的干系,不妨与颉氨酸及亮氨酸的衍生化相合。 二:单萜 (一)、单萜的概述 单萜类(Monoterpenes)化合物普遍存正在于上等植物中,常存正在于唇形科、伞形科、松科等植物的排泄结构中(如腺体、油室、树脂道)众半是植物挥发油中沸点较低(140℃—180℃)个别的紧要因素。它们的含氧衍生物沸点较高(约200℃—300℃),众具有较强的香气和心理活性,为医药、食物、化妆品工业的苛重原料。 有些单萜正在植物体呈配糖体体例存正在,如芍药苷和环烯醚萜苷,则不具有随水蒸气蒸馏的性子,有些单萜是虫豸、微生物代谢产品,有的只酿成混淆萜类化合物的萜源成效基个别。 T.K.Devon 1970年统计单萜类化合物已有380个,它们的根本骨架有15种紧要类型和16种次要类型,至1976年统计已达450个化合物,近年来萜类化合物的钻研起色更为迟缓. 单萜类化合物的分子通式为C10H16 单萜类化合物日常常按其组织中的碳环数分类. 如: 无环型即链状单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜, 他们中的无数为六元环,也有五元环、三元环、四元环、七元环等。 有时为了便于争论,也有凭据单萜类化合物的含氧成效基分类的,如萜醇、萜醛。 焦磷酸异戊烯酯(IPP)异构为焦磷酸γ,γ-二甲基烯丙酯(DAPP)的同时,头尾(有侧链处为头)缩合,酿成C10化合物焦磷酸香叶酯(GPP)GPP是单萜化合物的根本前体物质,通过植物体中酶的效用可异构化为焦磷酸橙花酯(NPP)并转化为种种单萜类衍生物。 (二)单萜的组织类型——苛重的单萜类化合物 1.????? 链状单萜(由两个异戊二烯咸集而成的开链化合物) 无含氧成效基的链状单萜类化合物,常睹的如蒿烷、薰衣草烷等,根本上由此骨架衍生而来。 含氧成效基的链状单萜类化合物常睹的有: 香叶醇又称“牻牛儿醇”,香叶醇和橙花醇互为顺阻挡应体,常共存于统一挥发油中,香叶醇是香叶油、玫瑰油、柠檬油和香茅油等的紧要因素,香叶醇是杰出的平喘药,用于疗养慢性支气管炎。橙花醇存正在于橙花油、柠檬油和其它众种植物的挥发油中,它与香叶醇都具有玫瑰香气,是玫瑰系香料必弗成少的因素。芳樟醇是香叶醇和橙花醇的同分异构体,左旋体正在香柠檬油中含有,右旋体则存正在与桔油及香馨花(Jasminum grandiflirum)的挥发油中,芳樟醇也正在香料工业中有着苛重的用处。香茅醇存正在于香茅油中,又称雄刈萱草油。 香叶醛和橙花醛互为顺阻挡应体,香叶醛是α-构型柠檬醛,橙花醛是β-构型柠檬醛,两者也往往同时存正在,并且寻常是以反式的α-构型柠檬醛为主,柠檬香油和香茅油中柠檬醛的含量较高。香茅醛是香茅醇的氧化产品,又称雄刈萱草醛。洪量存正在与香茅油中,也存正在于桉叶油、柠檬油中,香茅醛是苛重的柠檬系香料。 以上几种苛重的链状单萜含氧衍生物可彼此转化,其彼此转化的相合可通过下面的简易反映式干系起来。因而这几种链状单萜的含氧衍生物之间经常交互共存于统一挥发油中。 2 单环单萜:顾名思义,分子组织中只含有一个环,所以,有如下组织: 含氧的单环单萜类化合物有如下少少类型: 薄荷醇(menthol)是薄荷Mentha arvensis var. piperasceus和欧薄荷 Mentha pipertia等挥发油中的紧要因素,其左旋体l-menthol习称“薄荷脑”,为白色块状或针状结晶,熔点42—43℃,沸点212℃,对皮肤和粘膜有凉速和弱的麻醉效用,用于镇痛和杀菌效用,日本还用它举动牙膏和食物的香料。薄荷醇有3个手性碳原子,应有8个立体异构体,即l-薄荷醇l-menthol,异薄荷醇isomenthol,d-新异薄荷醇d-neomenthol及新异薄荷醇neoisomenthil,薄荷醇可氧化天生薄荷酮,但正在薄荷油中含左旋薄荷酮menthone约10—25%。 紫罗兰酮ionone存正在于千屈菜科指甲花挥发油中,工业上由柠檬醛与丙酮缩合制成,缩合产品环合后取得α-紫罗兰酮(α-ionone)和β-紫罗兰酮(β-ionone)的搀杂物,α-紫罗兰酮具有馥郁的香气,用于配制高级香料,β-紫罗兰酮可举动合成维生素A的原料。 3 二环单萜:分子组织中含有两个环,能够当作是由薄荷烷酿成阳碳离子后举行环合,而酿成的一系列化合物。紧要类型如下: 5,8位维系,成为蒈烷型 6,8位维系,成为蒎烷型; 4,6位维系,成为守烷型 其它,另有两类,为莰烷型的同分异构体异莰烷型和葑烷型 少少苛重的二环二萜类化合物 龙脑(borneol )俗称“龙脑”,又称樟醇,为白色片状结晶,具有似胡椒又似薄荷的香气,有升华性,熔点204—208℃。其右旋体紧要得自龙脑香树Dryobllanops aromatica Gaertn的挥发油,左旋体存正在艾纳香Blumea balsmi fera DG.全草中,合制品为消旋体。 龙脑不仅有发汗、兴奋、解痉挛和防虫蛀等效用,还具有明显的抗缺氧成效,它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸取代苏合丸疗养冠心病、心绞痛。别的龙脑也是香料工业的原料。 龙脑的氧化物樟脑(camphor),为白色的结晶性固体,熔点179.8℃,易升华,具有特地钻透性的浓郁气体。自然樟脑由右旋体与左旋体共存,其右旋体正在樟树Cinnamonus camphora挥发油中约50%操纵,左旋体存正在与菊蒿Tanacetum vulgare的挥发油中,合制品为消旋体。 樟脑有个别刺激效用和防腐效用,可用于神经痛、炎症、跌打毁伤的擦剂,并可举动强心剂,其强心效用是因为正在体内氧化成П—氧化樟脑和对氧化樟脑所致。 正在环状单萜中,尚有单萜氧化物、过氧化物及其苷类,显示很好的生物活性。斑蝥素,存正在于斑蝥,芫青干燥虫体中,约含2%。可举动皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制成的N-羟基斑蝥胺试用于皮肤癌。 芍药苷(paeoniflorin)是从芍药Paeonia albiflora根中取得的蒎烷型单萜类苦味苷,对小鼠显示有镇定、镇痛及抗炎等药理效用,近年来报道芍药苷具有防治暮年痴呆的生物活性。 4 三环单萜 常睹的三环单萜类化合物有三环白檀醇,香芹樟脑。 4.卓酚酮类 卓酚酮类化合物是一变形的单萜了一化合物,它们的碳架不适当异戊二烯定章,具有如下的特征: a)?卓酚酮类化合物具有抗菌活性,但众具有毒性,卓酚酮有浓郁化的性子,具有酚的通性,有酸性,其酸性介于酚类和羧酸之间。 b)?分之中的酚羟基易于甲基化,但不易酰化。 c)??分子中的羰基的性子好似与羧酸中的羰基,但不行和日常的羰基试剂爆发反映。正在红外光谱中显示其羰基(1600—1650cm-1)和羟基(3200—3100cm-1)摄取峰,较日常化合物中羰基略有区别。 d)?能与众种金属离子酿成络合物结晶,并显示差异颜色,以资区别。如铜络合物为绿色结晶,铁络合物为红色结晶。 较简易的卓酚酮类化合物是少少霉菌的代谢产品,正在柏科的心材中也含有卓酚酮类化合物,α-崖柏素(α-thujaplicin)和γ-崖柏素(γ- thujaplicin)正在欧洲产崖柏Thuja plicata、北美崖柏以及罗汉柏的心材中含有,β-崖柏素也称扁柏素,存正在与台湾扁柏及罗汉柏心材中。 5. 环烯醚萜 (1)环烯醚萜类概述 环烯醚是环戊烷单萜衍生物,为臭蚁二醛的缩合衍生物, 臭蚁二醛原是臭蚁的防卫排泄物平分离出来的物质。正在植物中,环烯醚萜类是由活性焦磷酸香叶酯(GPP)衍生而成,环烯醚萜的生物合成途径如下: 环烯醚萜为半缩醛组织,不不乱,正在植物体众酿成苷类。常睹的环烯醚萜有两种骨架。 环烯醚萜及其苷类正在植物界漫衍普遍,以双子叶植物,越发是唇形科、茜草科、龙胆科等植物漫衍相当普遍。据纷歧律统计,已从植物平分离占定组织的环烯醚萜类化合物已领先800种,此中大无数为苷类因素,非苷环烯醚萜仅占60余种,裂环环烯醚萜类30余种。 (2)环烯醚萜的理化性子 A环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大家为白色结晶体或粉末,众具有旋光性,味苦。 B:环烯醚萜苷类溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮、正丁醇,难溶于氯仿、和苯等亲脂性有机溶剂。 C:环烯醚萜苷易被水解,天生的苷元为半缩醛组织,其化学性子活波,容易进一步咸集,难以取得结晶苷元。 苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。如车叶草苷与稀酸搀杂加热,能被水解、咸集形成棕褐色树脂状咸集物重淀;若用酶水解,则显深蓝色,也不易取得结晶形势的苷元。逛离的苷元遇氨基酸并加热,即形成深赤色至蓝色,终末天生蓝色重淀。所以,与皮肤接触,也能使皮肤染成蓝色。苷元溶于冰醋酸溶液中,加少量的铜离子,加热,也能显示蓝色。 (3)环烯醚萜的组织分类 及苛重代外物 A:环烯醚萜苷类:环烯醚萜类因素众以苷的体例存正在,以10个碳的环烯醚萜苷类占无数,其组织上C1羟基众与葡萄糖酿成苷类,且大无数为单糖苷,C11有的氧化成羧酸,并能够酿成酯。 栀子苷、京尼平苷、京尼平苷酸是清热泻火中药山栀子的主因素。此中京尼平苷有明显的泻下效用和利胆效用,而且京尼平苷和京尼平苷酸对应力负荷小鼠的性动作,研习动作低下示有注意功效,而京尼平苷苷元具有明显的促使胆汁排泄效用和泻下效用。 B:4-去甲基环烯醚萜苷类 4-去甲基环烯醚萜苷类是环烯醚萜的降解苷,由9个碳原子组成,环上庖代状况与环烯醚萜好似 C:裂环环烯醚萜苷 裂环环烯醚萜苷是由环烯醚萜苷苷元个别正在C7-C8处开环衍生而来的苦味苷。 三 倍半萜 (一)概述 倍半萜(sesquiterpenoids)化合物漫衍较广,正在木兰目、芸香目、山茱萸目及菊目植物中最富厚,倍半萜类化合物与单萜类化合物常共存于植物的挥发油中,是挥发油中高沸点个别(250—280℃)的构成个别,倍半萜的含氧衍生物众有较强的香气和生物活性,是医药、食物、化妆品工业的苛重原料。倍半萜类是由3个异戊二烯单元构成,含有15个碳原子的化合物类群。倍半萜类化合物正在植物体中生物合成的前体物质是焦磷酸金合欢酯(FPP)。 绝大无数根本骨架都经由下述反映措施: 1.?trans,trans-FPP或它的异构体trans,cis-FPP中的焦磷酸基与分子中的联系双键维系而脱去,酿成正离子。 2.???酿成的正离子进一步抨击分子内的其他双键,酿成新的环,并伴跟着邻位氢原子的搬动,爆发wagner-meerwein重排,正在闭环经过中,形成具有最毕生成骨架的正碳离子。 3.???这种正碳离子因为脱氢或者水分子的抨击,终末酿成种种烯烃。由上述措施酿成的母核,正在经进一步的点缀、重排,组成种种差异的倍半萜类化合物。如图6-6a,图6-6b所示 倍半萜类化合物较众,无论从数目上仍然从组织骨架的类型上看,都是萜类化合物中较众的一类,T.K.Devon等1970年统计,倍半萜类的根本骨架有30余种紧要类型,日常类型也有百余种,囊括1000余种化合物,至1976年已有1200余种,近年来正在海洋生物中就察觉有300众种,1982年的统计显示,倍半萜的组织类型约有200种骨架。 倍半萜化合物,按其组织碳环数分类有:无环型、单环型、双环型、三环型、四环型,其环有五元环、六元环、七元环等,以至可达十二元环。也有按含氧成效基分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。 (二)倍半萜的组织类型及苛重的倍半萜类化合物 1:无环倍半萜 2:单环倍半萜 (1)没药烷型 青蒿素是过氧化物倍半萜,是从中药青蒿(黄花蒿)平分离到的抗恶性疟疾的有用因素。 鹰爪甲素是从民间疗养疟疾的有用草药鹰爪根平分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物,对鼠疟原虫的滋长有强的胁制效用。 (2)杜松烷型 棉酚为杜松烷型双分子衍生物,紧要存正在于棉籽中,具有精子杀灭效用,但副效用较大,别的棉酚有抗菌杀虫活性。 为十元大环,存正在于牦牛苗科植物大根老鹳草,杜鹃花科兴安杜鹃叶的挥发油中,用于平喘、镇咳。 (3)牦牛儿酮 3: 双环倍半萜 正在桉油、厚朴、苍术中含有。 (三)愈创木内及奥类 凡具有1,4二甲基-7-异丙基的五元环与七元环并和的组织称为愈创木烷,而五元与七元的并和的浓郁环称为奥类。 奥类因素正在愈创木油、香附子油、桉液油、胡萝卜子油、苍耳子油、蓍草、野菊花、苦艾、泽兰等的挥发油中均有存正在,众具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。 愈创木醇:存正在于愈创木木料的挥发油中。愈创木醇类因素正在蒸馏、酸治理时可氧化脱氢而酿成奥类。 奥类化合物的性子 1.正在挥发油分级蒸馏时,高沸点馏分中有时可睹到蓝色或绿色馏分,这显示有奥类因素。 2.预试挥发油中奥类化合物时,众用溴化反映(Sabety反映),即取挥发油一滴溶于1ml氯仿中,参预5%溴的氯仿溶液,如形成蓝紫色或绿色时。显示有奥类化合物存正在,用Ehrich氏试剂(对二甲氨基苯甲醚浓硫酸)挥发油中有奥类化合物时,可形成紫色或赤色。 3.奥类是一种非苯芳烃化合物,沸点日常正在250—300℃,溶于有机溶剂,不溶于水,可溶于强酸,加水稀释又可析出,故可用60—65%硫酸或磷酸提取。 4.奥类化合物也能与苦味酸或三硝基苯试剂形成奥类络合物结晶,此结晶有伶俐的熔点可供测定,因而能够用熔点占定。奥分子具有高度共轭体例,因而正在可睹光(360—700nm)摄取光谱中有强摄取峰。 四:二萜和二倍半萜 二萜类化合物的分子式可用(C5H8)4通式代外,正在植物中由焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP)转化缩合而成,此类化合物的根本骨架紧要有20余种,次要的有50余种,很众二萜类化合物具有众方面的活性,如紫杉醇具有很强的抗肿瘤活性,临床用于疗养卵巢癌、乳腺癌、肺癌,疗效较好,颇受医药界侧重,临床需求量较大。1972年终美邦FDA已同意上市。雷公藤素也具有较强的抗肿瘤活性,穿心莲内酯具有清热解毒活性;丹参醌有抑菌活性,芫花酯有引产活性。 也有链状和环状二萜 链状二萜常睹的有植物醇 单环二萜常睹的有维生素A 穿心莲内酯(二环)、紫杉醇(三环)、丹参醌(三环)、甜菊苷(四环)、高乌甲素(五环)等是众环二萜 二倍半萜含有25个碳原子,从50年代末才赓续有所报道,为数不众,察觉的活性因素较少。 第三节 萜类化合物的理化性子 萜类化合物漫衍普遍,数目较众,相互间的组织与性子差别很大,然则它们都是有甲戊二羟酸(MVA)衍生而来的,分子组织中绝大无数具有双键、共轭双键及活波氢原子,并且大无数具有内酯组织,所以具有少少沟通的理化。 一:萜类化合物的物理性子 1.性状 萜类化合物中的单萜和倍半萜无数为具有特地香气的油状液体或低熔点的固体(如薄荷脑的熔点约为42—43℃)。正在常温下能够挥发,单萜的沸点比倍半萜的沸点低,含氧成效基的萜类化合物的沸点比不含氧成效基的萜类化合物高。无数萜类化合物味苦,但有的萜类化合物如甜菊苷具有较强的甜味,且甜味为蔗糖的300倍。无数萜类化合物有光学活性。 2 熔解性 萜类化合物脂溶性较强,易溶于有机溶剂中,难溶于水,但单萜和倍半萜类因为分子量较小,并且具有挥发性,因而具有随水蒸汽蒸馏的性子。 萜类化合物跟着含氧成效基的减少以及与糖维系成苷类化合物,水溶性会相应增大,萜类成苷后,具有肯定的亲水性,能溶于热水,易溶于甲醇、乙醇,不溶于亲脂性阻挡有机溶剂中。 二:萜类化合物的化学性子 萜类化合物因大无数具有双键、共轭双键及活波氢原子,并且大无数有含氧的成效基,因而能够爆发加成、氧化、脱氢、分子重排等化学反映。 第四节 挥发油 一:概述 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils),是植物或中药中一类具有浓郁气息的、正在常温下能挥发的油状液体的总称。 (一)??? 挥发油的漫衍 挥发油正在植物界漫衍很广,含有挥发油的药材也良众,正在我邦野生和栽培的浓郁药用植物稀有百中之众,约漫衍正在30众个科中,希奇是菊科(如苍术、白术、菊花)、芸香科(橙皮、桔皮、花椒)、伞形科(如小茴香、当归)、唇形科(薄荷、藿香)、木兰科(如五味子、八角茴香)等,无数富含挥发油的部位是苛重的药材。 挥发油存正在植物的腺毛、油室、油管、排泄细胞或树脂道中,无数成油滴状存正在,也有些与树脂粘液质等联合存正在。另有少数以苷的体例存正在,如冬绿苷。冬绿苷的水解产品为葡萄糖、木糖及水杨甲酯,水杨甲酯为冬绿油的紧要因素。 挥发油正在植物中的漫衍,有的植物全株中都含有,有的则正在花、果、叶、根或根茎个别器官中含量较高,且跟着植物种类的差别,有的统一植物的药用差异,其所含有的挥发油构成也有差别。如樟科桂属植物的树皮挥发油中众含有桂皮醛,叶中则紧要含有丁香酚。而根和木质部含樟脑众。有的植物因为收罗时光差异,统一药用部位所含的挥发油因素纷歧律相同,如胡荽子,当果实未熟时,其挥发油紧要含桂皮醛和异桂皮醛,成熟时则紧要含芳樟醇、杨梅叶烯。 对待含挥发油的植物,收罗纪律日常为: 花——花蕾未开时采; 果实——成熟期; 根茎——秋末冬初; 全草——花期前。 (二)挥发油的生物活性和行使 挥发油众具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎效用。比方香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有胁制效用;柴胡挥发油制备的打针液,有较好的退热功效;丁香油有个别麻醉、止痛效用;土荆芥油有驱虫效用 ;薄荷油有凉速、驱风、消炎、局麻效用;茉莉花油具有兴奋效用,等等。临床上早已行使的有樟脑、龙脑、薄荷脑、丁香酚、百里香酚等。跟着“回归自然”高潮的掀起,诈欺精油的浓郁疗法又从新兴起。 挥发油不但正在医药上具有苛重的效用,正在香料工业中行使也极为普遍。正在香料工业分娩上,尚有“浸膏”、“净油”、“香膏”、“头香”等成品,众用低沸点的溶剂浸提而得。浓郁浸膏是以香花为原料,经浸提、浓缩的成品。净油有一律溶于乙醇的寄义。有些 浓郁植物原料,以乙醇提取、浓缩的产物称为香膏。鲜花的浸提日常不直接用乙醇为溶剂,如木樨、茉莉花等浸膏众采用石油醚、苯冷浸制备,如用脂肪摄取法制备则称“香脂”。头香是用冷冻法或众孔咸集树脂吸附法所取得的鲜花浓郁因素。众为鲜花中低沸点的组分,往往是能确凿地响应鲜花自然香气的因素。 挥发油正在日用食物工业上也是苛重的原料。 (三) 构成和分类 种种挥发油所含因素比拟繁杂,一种挥发油中经常含有几十种到一二百种因素,如草莓挥发油中已检出100众中因素,保加利亚玫瑰由中已检出275种化合物,一种挥发油构成因素虽众,但往往此中某些因素所占的分量较大,且有肯定的比例,因而仍能具有肯定的性子 . 挥发油中所含的化学因素紧要有以下四类 1.萜类化合物 挥发油中的萜类因素,紧要是单萜及倍半萜类化合物,此中含氧衍生物众半是生物活性较强或浓郁气息的紧要因素,它们的组织类型已正在前面争论过了。 2.浓郁族化合物 正在挥发油中,浓郁族化合物仅次于萜类化合物,存正在也相当普遍,挥发油中的浓郁族化合物的根源大致有两种: 一种是萜源衍生物,如百里香草酚、 孜然芹烯、α-姜黄烯等。 另一种是苯丙烷类衍生物,其组织众具有C6-C3骨架、众有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。比方桂皮醛存正在于桂皮油中,茴香醚为八角茴香及茴香油中的主因素,丁香酚为丁香油中的主因素,α-细辛醚及β-细辛醚为菖蒲及石菖蒲挥发油中的主因素。 3.脂肪族化合物 少少小分子脂肪族化合物正在挥发油中常有存正在。比方甲基正壬酮正在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中,正葵烷存正在于木樨的头香因素中。正在少少挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合物。如正壬醇存正在与橙皮挥发油中,异戊醛存正在于橘子、柠檬、薄荷、铵叶、香茅等挥发油中。 4其它化合物 除了上述三类化合物外,另有少少挥发油样物质,如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等,也能随水蒸气蒸馏,故也称之为“挥发油”。黑芥子油是芥子苷经酶水解后形成的异硫氰酸烯丙酯,挥发杏仁油是苦杏仁苦杏仁苷经水解后形成的苯甲醛,原白头翁素是毛茛苷水解后形成的物质,大蒜油是打大蒜中大蒜氨基酸水解后形成的物质,如大蒜辣素等。 别的,如川芎、麻黄等挥发油中的川芎嗪以及菸碱、毒藜碱等生物碱,也是能够随水蒸气蒸馏的液体,但这些化合物往往不做挥发油类因素周旋。 二:挥发油的性子 1.??颜色:挥发油大无数为无色或微显淡黄色的透后的油状液体。有些挥发油中含奥类因素,或溶有色素而具有希奇的颜色。 2.??气息:全盘的挥发油都具有特地的气息。有辛辣烧灼的觉得。 3.挥发性:常温下可挥发,涂正在纸板上,不留油渍,可与脂肪或油脂区别。 4.????? 熔解性:挥发油不溶于水而易溶于种种有机溶剂中,如石油醚、、CS2、油脂等,正在高浓度的乙醇中能所有熔解,而正在低浓度乙醇中只可熔解肯定数目。 5.????? 状况:挥发油正在常温下为液体,有的正在冷却时其紧要因素不妨结晶析出。这种结晶习称“脑”,如薄荷脑、樟脑等,滤去析出物的油称为“脱脑油”,如薄荷油的脱脑油习称“薄荷素油”,但仍含有约50%的薄荷脑。 5.不不乱性:挥发油与氛围及光辉常常接触会慢慢氧化变质,使挥发油的比重、颜色变深,遗失从来的香味,并能酿成树脂样物质,也不行正在随水蒸气蒸馏了,挥发油的气息,往往是其品德优劣的苛重标记。所以,制备挥发油门径的选拔很苛重。产物也要装入棕色瓶内密塞并低温生存。 7? 物理常数:挥发油无数比水轻,有比水重的如丁香油、桂皮油,挥发油的比重正在0.85—1.065之。挥发油简直都有光学活性,比旋度正在97—117°之间,且有强的折光性,折光率正在1.43—1.61之间。挥发油的沸点日常正在70—300℃之间,挥发油具有随水蒸气蒸馏的性子。 8. 化学常数: 酸价、酯价是指示挥发油质料的苛重的化学目标。别的还能够测定碘价、乙酰价、含醇量、含酮量、含醛量等。 酸价:是代外挥发油中逛离的强酸和酚酸类因素的含量,中和1g挥发油中的逛离羧酸和分类所必要的NaOH的mg数,即为挥发油的酸价。 酯价:酯价代外挥发油中酯的含量,使1g挥发油中的酯水解所必要的KOH的mg数即为酯价。 三:挥发油的提取 (一)水蒸气蒸馏法 水蒸气蒸馏法是从中草药中提取挥发油最常用的门径 遵循操作门径的差异,分为直接蒸馏法和通入水蒸气蒸馏法两种门径。 直接蒸馏法是将中草药与水联合煮沸,挥发油随水蒸气蒸馏出来。 通入水蒸气蒸馏法是将原料置于有孔隔板网上,当底部的水受热蒸出来,挥发油随水蒸气一并馏出,原料与水不直接接触。 蒸出的挥发油冷却后即与水分层,浮于水面(少数重于水的基层),可将油层分出,假如挥发油正在水中熔解度稍大,不易分层,可采用盐析法,加NaCl搅拌溶液使成饱和溶液,安放后可促使挥发油自水中析出,或盐析后再用低沸点有机溶剂萃取,使挥发油自水中析出。 (二)浸取法 含挥发油的原料可用低沸点的有机熔解浸取。常用的门径有油脂摄取法,溶剂萃取法、超临界流体萃取法。 1.油脂摄取法 提取宝贵的挥发油如玫瑰油、茉莉花油等,常采用摄取法举行。 门径是用无臭味的豚脂3份与牛脂2份的搀杂物,平均地涂正在面积50×100cm的玻璃板两面,然后将此玻璃板嵌入5—10cm高的木制框架中,正在玻璃板上面铺有金属网,网上放一层鲜嫩鲜花瓣,云云一个个的木框玻璃板重迭起来,花瓣被笼罩正在两层脂肪中心,挥发油慢慢被脂肪摄取,每一、二天改换鲜嫩花瓣,约一周后,待脂肪宽裕摄取浓郁因素后,刮下脂肪,即为香脂,可直接供香料工业用,也可参预无水乙醇共搅,醇溶液减压蒸去乙醇即得净油。 别的,另有行使活性碳或大孔树脂摄取挥发油的,日常将鲜花置于大容器中,通入氛围或惰性气体,将饱和了挥发油的气体导入装满吸附剂的柱或桶中,终末将宽裕摄取挥发油的吸附剂,用低沸点的溶剂提取,花中浓郁因素有的呈配糖体存正在,经酶解效用渐渐开释出香气来,因之摄取法的浓郁因素收率要众少少,但所消费也高少少。 2.有机溶剂萃取法 用石油醚(30——60℃),、苯、CS2、CCl4、戊烷。浸取的门径可采用回流接连进出或冷浸法。提取液低温蒸去溶剂,则残留挥发油。此法所得的挥发油含杂质较众,原料中其它脂溶性因素如树脂、油脂、蜡等也同时被提出。所以,还必要进一步精制,精制时将挥发油的精品参预适量浓乙醇治理,放冷至-20℃,分出所析出的固体物,然后减压低温蒸去乙醇,可得较纯的挥发油。 3.超临界流体萃取法 当一种物质处于其临界温度与临界压力以上的状况下,酿成既非液体又非气体的简单相态,称为“超临界流体”,此时其流体密度近似液体,粘度有气体的数倍,其扩散力比液体大大减少,其介电常数也随压力增大而减少,有利于溶质的萃取,希奇是性子不不乱、易热解物质的提取,挥发油便是云云一类物质,诈欺一种物质正在超临界区域内酿成流体举行提取的门径,称为“超临界流体萃取法” 常用作超临界流体的物质有CO2、NO、乙烷、乙烯及甲苯等。 因为超临界流体萃取工艺时间请求高,设置用度投资大,正在我邦行使还不广博。然则用这种时间所得的挥发油气息与原料沟通,昭着优于其它门径。 (三)冷压法 柑、桔、柠檬果皮含挥发油较众的鲜嫩原料,可经扯破碎裂冷压后静置分层,或用离心计分出油分,即得粗品。此法所得挥发油可仍旧原有的鲜嫩香味,但不妨溶出原料中的不挥发性的物质,如柠檬油常溶出原料中的叶绿素,而使柠檬油呈绿色。 (四)冷冻法 将鲜花原料(花蕾)安放正在金属容器内,正在一纷歧律密闭的体例中,用吹气通过冷阱冷冻采集鲜花香气,接连5—6小时后,正在冷阱中可取得头香样品,比方白兰花花蕾3kg正在冷阱中得头香样品14ml,此中油相可达7ml。 四:挥发油的辞别 从植物中提取出来的挥发油往往为化合物,遵循请求和必要,可作进一步辞别与纯化,以得回单体因素,常用门径如下: (一)冷冻治理 将挥发油置于0℃以下使析出结晶(习称脑),如无结晶析出可将温度降至-20℃,持续安放。取出结晶再经重结晶可得纯品,比方如薄荷油冷至-10℃,安放12小时析出第一批粗脑,油再正在-20℃冷冻24小时可析出第二批粗脑,粗脑加热熔融正在0℃冷冻可得较纯薄荷脑。 (二)分馏法 因为挥发油的构成因素对热及氛围中的氧敏锐,所以分馏时宜正在减压下举行。寻常正在35—70℃/10mmHg被蒸馏出来的为单萜烯类化合物,正在70—100℃/10mmHg被蒸馏出来的为单萜烯的含氧化合物,正在更高的温度被蒸馏出来的是倍半萜烯极其含氧衍生物,有的倍半萜含氧化合物的沸点很高,所得的各馏分中的构成因素有时呈交叉状况. 蒸馏时,正在沟通压力下,采集统一温度蒸馏出来的个别为一馏分,将各馏分永诀举行薄层层析或气相层析,须要时维系物理常数如比重、折光率、比旋度等的测定,来领会其是否已发端纯化,是否还许必要历程得当的治理辞别,才略得回纯品,比方薄荷油正在200—220℃的馏分,紧要是薄荷脑,正在0℃下低温安放,即可取得薄荷脑的结晶,正在进一步重结晶就可取得纯品。 (三)化学门径 1.????? 酚酸类因素的辞别 将挥发油溶于中,先后用3-5%的碳酸钠溶液及氢氧化钠溶液先后震摇萃取,所得的碱性溶液永诀酸化后以萃取,前者可得酸类化合物,后者可得酚类化合物,比方用丁香挥发油提取丁香酚,可采用本法。 2???? 碱性因素的辞别 可将挥发油溶于,加10%盐酸或硫酸萃取,分取酸水层,碱化,用萃取,蒸去就可取得碱性因素。 3.醛酮类因素的辞别 分出酸、酚、碱性因素的挥发油母液,经水洗至中性,以无水NaSO4干燥后,加NHSO3饱和溶液振摇,日常有加成物析出,分出水层或加成物结晶,加酸或碱治理,使加成物水解,以萃取,可得醛酮类化合物,也可将挥发油与吉拉得试剂T或P(Girard I或P)回流1小时,使天生水溶性的缩合物,用出去不具羰基的 组分,再以酸治理,又可得回羰基化合物,有些酮类化合物和H2S天生结晶状的衍生物,此物质经酸治理又可取得酮类化合物。 4. 醇类因素的辞别 将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反映天生酯,正在将天生物溶于NaCO3溶液,用洗去未效用的挥发油,碱溶液酸化,再以提取所天生的酯,蒸去残留物经皂化而取得原有的醇类因素。 (四)色谱辞别法 挥发油的辞别用吸附层析法与分馏法配合常得回较好的功效。日常将分馏馏分溶于石油醚等溶剂中,通过氧化铝或硅胶柱,按次用石油醚、乙酸乙酯等,按肯定比例构成的溶剂洗脱,洗脱液永诀以薄层层析举行占定,云云,每一馏分中的构成因素又取得进一步辞别。 挥发油的层析除了采用日常老例门径外,还可采用硝酸银薄层或柱层析来举行辞别。少少含有结尾双键、键中双键或环内双键的化合物,可采用硝酸银治理过的硅胶柱层析可取得惬心的功效, 萜类化合物可凭据其双键的数目和地方差异,和硝酸银酿成л络合物难易 及不乱性的差异,而取得层析辞别。硝酸银正在吸附剂中 的含量,日常以2.5%较适宜经济,薄层层析的展层,还和采用接连二次展层及差异展层剂单向展层析法,以得回较好的功效。如细辛醚,β-细辛醚、欧细辛醚, 通过含20%AgNO3的硅胶柱,以苯—无水(5:1)洗脱,永诀采集,并用TLC反省,细辛醚因双键二氢为反式,与AgNO3维系不牢,故先洗脱下来,β-细辛醚为顺式,与欧细辛醚比拟,因后者为结尾双键化合物与AgNO3络合本事强,因而β-细辛醚第二个洗脱下来,欧细辛醚终末被洗脱下来。 气相层析是钻研挥发油构成的好门径,有些钻研行使制备气——液层析,胜利的将挥发油因素分隔,使得纯品能进一步用四大波谱加以确实占定,制备薄层层析维系波谱占定,也是常用的门径。 近年来,因为科学时间的飞速起色,对挥发油中各组分的辞别占定,有了很大的起色, 采用气相色谱—质谱—数据采全体例联用(GC/MS/DS)时间,维系薄层层析—光谱(TLC—SP)联用门径,遵循萜类化合物及其衍生物质谱碎片纪律解析与圭表图谱检索对比,并参考文献数据,逐一加以确认,这一时间的行使,能够对微量样品的钻研,正在很段时光内得出比拟好的结果,已成为钻研挥发油职责中普遍采用的门径。 五:挥发油的占定 1.????? 日常占定:将石油醚提取液滴正在滤纸上,如滤纸上的油斑正在氛围中能辉散,不妨会含挥发油,假如油斑不消亡,不妨含油脂。 2.????? 物理常数检识:常用的物理常数有折光率、相对密度、旋光度等。 测定物理常数时,大无数采用测定挥发油的折光率,因测定折光率所需样品极少,并且操作迟缓轻松,若折光率不适当章程时,其余反省可不必举行。 3. 化学常数的检识:酸价、酯价、皂化价是代外挥发油质料的苛重目标。 酸价:是代外挥发油中逛离的强酸和酚酸类因素的含量,中和1g挥发油中的逛离羧酸和分类所必要的NaOH的mg数,即为挥发油的酸价。 酯价:酯价代外挥发油中酯的含量,使1g挥发油中的酯水解所必要的KOH的mg数即为酯价。 皂化价:皂化价是代外挥发油中逛离羧酸、酚类和酯类因素的含量,中和、皂化1g挥发油中以上因素所需KOH的mg数,即为皂化价。 4 色谱(或层析)检识:挥发油的层析检识常用薄层层析和气相层析。 气相层析是钻研挥发油的苛重要领之一,对挥发油中的各因素诈欺相对保存时光举行定性辨别。而薄层层析因具有操作轻松的特征,行使较为普遍。 薄层层析:吸附剂(或载体)200目以上硅胶 180目Ⅱ—Ⅲ级中性氧化铝。 溶质:挥发油 打开剂:极性小的因素,以石油醚或正己烷打开 极性较大的含氧衍生物:以石油醚:乙酸乙酯(85:15) 显色剂:香草醛—浓硫酸或香草醛—浓盐酸(喷后,105℃加热,挥发油中因素显差异的颜色) 挥发油各式成效基显色剂 (1)??? 不饱和因素:2%高锰酸钾(粉赤色布景上形成黄色雀斑) (2)??? 醛或酮,2,4-二硝基苯阱试剂(呈黄色雀斑)醛也能够用氨性硝酸银 (3)??? 酯及内酯:异羟肟酸铁,(显淡赤色) (4)??? 酚性物质:FeCl3(显绿色或蓝色) (5)??? 奥类:对二甲氨基苯甲醛(深蓝色雀斑)5%溴的氯仿溶液(蓝色雀斑) 两种门径的比拟: 前者门径固然简易,但因受热温度较高,有不妨是挥发油中的某些因素爆发解析,同时因过热还不妨使中草药焦化,影响挥发油的质料,应加预防。 鸡屎藤苷是鸡屎藤的紧要因素,其C4位羟基酿成γ-内酯,而C10位的甲硫酸酯正在鸡屎藤结构毁伤时,因为酶解的效用而形成甲硫醇,故鸡屎藤叶具有恶嗅而得名。 梓醇又称梓醇苷,是地黄中降血糖效用的紧要有用因素,并有很好的利尿效用,这些与地黄的药效相划一。 梓苷存正在与梓实中,梓苷的药理效用和梓醇一样。 桃叶珊瑚苷是车前草清湿热、利小便的有用因素,药理实习证明桃叶珊瑚苷的苷元及其众聚体有抗菌效用,是一种抗菌素。 这类化合物正在龙胆科、茜草科、木犀科等植物平分布普遍,越发正在龙胆科的龙胆属和獐牙菜属植物中存正在更为广博。 金合欢烯又称麝子油烯,有α、β两种构型,正在姜、杨芽、依兰及洋甘菊的挥发油中,正在啤酒花挥发油中存正在的是β构型的金合欢烯。 金合欢醇又称麝子油醇,正在金合欢Acacia faresian 花油、橙花油、香茅油中含量较高,为苛重的高级香料原料。 橙花醇又称苦橙油醇,具有苹果香,是橙花油中的紧要因素之一。 正在红没药树脂挥发油、樟油、杨芽挥发油中均含有没药烯,姜烯存正在于生姜、莪术、姜黄、百里香等挥发油中。用于活血化淤、舒肝解郁。 姜烯存正在于生姜、莪术、姜黄、百里香等挥发油中。用于活血化淤、舒肝解郁。 芹子烯,本品正在芹菜种子挥发油中含有。 罗勒烯,紧要存正在于罗勒叶和吴茱萸果实挥发油中 如图为薄荷烷的组织,薄荷烷为一个规范的单环单萜类化合物,其余全盘的单环单萜类化合物简直都是由薄荷烷衍生而来的。 1,8位维系成为莰烷型 异莰烷型 葑烷型 * * 卫生部策划教材. 宇宙上等学校教材 主审:姚再生 主编:吴立军 (沈阳药科大学) 黎民卫生出书社 2003年5月 (一)体会的异戊二烯法例 (二)生源的异戊二烯法例(biogenetic isoprene rule) 咱们分明,自然界中的烃类化合物真是众种众样,五颜六色,有饱和烃、不饱和烃,饱和烃又囊括:链状饱和烃和环烃;不饱和烃也囊括链烃和环烃,不饱和链烃又囊括烯烃、炔烃等,其它另有种种烃类衍生物如醛、醇、酮、酚、醚等等, 因而萜类化合物是一类骨架众,品种杂,数目强大,组织瞬息万变、又具有普遍生物活性的一类苛重的自然药物化学因素。其分子中日常具有五个碳的根本单元,即异戊二烯的根本单元,仅有极少数不同,因而以前以为萜类化合物是指全盘囊括异戊二烯的咸集物及其衍生物的总称。 二戊烯是柠檬烯的外消旋体,是一个规范的萜类化合物,存正在于众种植物的挥发油中。 黄柏-3-葡萄糖苷(phellodendroside) 杨梅叶烯为开链的单萜类化合物,有α-构型和β-构型两种。 * * * * *

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