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类异戊二烯

  第六章_萜类化合物_理学_上等教导_教导专区。自然药物化学课件 武汉大学药学院

  卫生部筹备教材-自然药物化学(第六版) 天 然 药 物 化 学 吴立军 主编 杨承平 医学部5号楼1005室 自然药物化学 (第六版) 第六章 萜类化合物 ( Terpenoids & Volatile oils ) 练习哀求 负责:萜类的界说、机合类型及其代外性化合物; 萜类化合物的提取和分辩手法;挥发油的 界说、分类、物理性子及提取分辩手法。 熟识:萜类的生物途经、散布和生物活性;挥发 油的散布、生物活性及挥发油因素的判断。 解析:萜类化合物的机合判断。 本 章 内 容 一、萜类化合物的寄义 二、机合分类 三、理化性子 四、提取分辩 五、波谱法正在机合判断中的运用 (一)经历的异戊二烯轨则 (Wallach): 萜类化合物都是异戊二烯的集结体。或者说,自 然界存正在的萜类化合物都是由异戊二烯头尾相连 集结并衍变的。 这便是所谓“凡是的异戊二烯轨则”,即“经历的 异戊二烯轨则” 或 “化学的异戊二烯轨则”,并以 此推断是否萜类物质的一个紧急规则。 许众萜类化合物的C骨架都能够看作是异戊二烯 首尾连结酿成的。手机购彩 OH 例: HO OH O O 薄荷醇 山道年 O 丹参酚 HO OH HO β-月桂烯 原人参二醇 疑 问? ① 若异戊二烯为萜类的前体化合物, 那么自然界 该当洪量存正在。但毕竟上异戊二烯单体正在自然界 平分布甚少。 ② 有些萜类化合物不行领会成异戊二烯骨架。 例: O OH O 艾里木酚酮 eremophilone 扁柏酚 hinokitol (二)生源的异戊二烯轨则(Ruzicka): 全盘的萜类都有一个活性的异戊二烯前体化合 物,或全盘的萜类化合物都是经甲戊二羟酸(MVA) 途径衍生出来的化合物。 *故萜类化合物又常称为甲戊二羟酸系化合物。 葡萄糖 CH3COOH 醋酸 (三磷酸腺苷) 2ATP HOOC OH 甲戊二羟酸 OH (MVA) 焦磷酸异戊烯酯(IPP) 正在生物体内酿成的真正前体 异构化 焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP) 生物体内的“活性异戊二烯”物质 半萜 酶效用、缩合 焦磷酸香叶酯 (GPP) 衍生 单萜 倍半萜 ×2 三萜 二萜 ×2 四萜 IPP 焦磷酸金合欢酯(FPP) ( × 2 尾-尾二聚 ) IPP 焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP) IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯(GFPP) 二倍半萜 本 章 内 容 一、萜类化合物的寄义 二、机合分类 三、理化性子 四、提取分辩 五、波谱法正在机合判断中的运用 二、萜类的机合分类 萜类化合物的分类及散布 分 类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 三萜 四萜 碳数 5 10 15 20 (C5H8)n n=1 2 3 4 5 6 8 存 正在 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌 皂苷、树脂、植物乳汁 植物胡萝卜素 二倍半萜 25 30 40 众聚萜 ~7.5×103至~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶 二、萜类的机合分类 单萜 monoterpenoids 链状单萜 CHO 环烯醚萜 环状单萜 卓酚酮类 O OH H O H OH 二、萜类的机合分类 (一)单萜(monoterpenoids) 1.链状单萜 较紧急的化合物是少少含氧衍生物。如:萜 醇、萜醛类。链状单萜的机合类型不众,常睹以 下三种: 月桂烷型 薰衣草烷型 艾蒿烷型 顺反异构体 CH2OH (从挥发油平分离出来) 结晶性分子复合物 H2O 领会 无水CaCl2 蒸馏 纯品 香叶醇 geraniol 具有似玫瑰的香气。mp=229~230 无水CaCl2 CH2OH 具有似玫瑰的香气。mp=255~260 不行酿成结晶性分子复合物 二苯胺基甲酰氯 二苯胺基甲酸酯(结晶) 橙花醇 nerol 蒸馏 (与共存的香叶醇分辩) 纯品 加碱皂化 二、机合分类 (一)单萜(monoterpenoids) 2.环状单萜 是由焦磷酸香叶酯(GPP)的双键异构化生 成焦磷酸橙花酯(neryl pyrophosphate,NPP), NPP再经双键转位脱去焦磷酸基,天生具薄荷 烷骨架的阳碳离子后,进一步而成薄荷烷衍生 物。 二、机合分类 (一)单萜(monoterpenoids) OPP OPP 7 1 双键异构化 双键转位 脱去焦磷酸基 6 5 4 2 3 8 + 9 10 焦磷酸香叶酯(GPP) 焦磷酸橙花酯(NPP) (geranylpyrophosphate) (neryl pyrophosphate) 10 3 2 8 7 9 1 5 6 9 4 8 1 6 5 2 3 7 4 10 具薄荷烷骨架的 阳碳离子 (menthane) 阳碳离 子环化 薄荷烷 衍生物 侧柏烯 thujene 柠檬烯 limonene 2-蒈烯 2-carene 2-蒎烯 2-pinene ① 单环单萜常睹以下三品种型: 对-薄荷烷型 环香叶烷型 7 1 6 5 4 8 9 10 2 3 卓酚酮型 ② 双环单萜机合类型斗劲常睹的有以下几种: O OH 环烯醚萜 5-8 6-8 1-8 4-6 iridoid 皆烷型 carane 蒎烷型 pinane 莰烷型 camphane 守烷型 thujane 异莰烷型 葑烷型 isocamphane fenchane 紧急的环状单萜化合物: O OH 樟脑 l-薄荷醇 menthol 体内氧化 O O 对-氧化樟脑 OHC π-氧化樟脑 (具有强心效用) O l-龙脑 d-龙脑 (龙脑) OH OH 紧急的环状单萜化合物: O O O O O O O O α-紫罗兰酮 O 斑蝥素 O O N O O O OH 芍药苷 (防治晚年痴呆) β-紫罗兰酮 斑蝥胺 (试用于肝癌) 二、机合分类 (一)单萜(monoterpenoids) 3. 非常机合的单萜:卓酚酮类(Troponoides) 6 5 4 3 7 1 2 O 卓酚酮(tropone) OH 自然的卓酚酮类都含有不饱和的碳骨架,但其碳骨架不符 合异戊二烯轨则。 自然的卓酚酮类是一种变形的单萜。 要紧展现于霉菌代谢产品及松科植物的心材中。 O OH O OH O OH α-崖柏素 β-崖柏素 (扁柏素) γ-崖柏素 二、机合分类 (一)单萜(monoterpenoids) 卓酚酮类的特质: 1. 具有清香化合物的性子,显酸性,酸性介于酚 类和羧酸之间,即酚卓酚酮羧酸。 2. 分子中的酚羟基易于甲基化,但不易酰化。 (响应物酸性强,则质子易解离,因此甲基化较 易。-OH易与C=O酿成分子内氢键,因此不 易酰化。) 二、机合分类 (一)单萜(monoterpenoids) 3. 分子中的羰基相仿于羧酸中羧基的性子,但不行 和凡是羰基试剂响应。 4. 能与众种金属离子酿成络合物结晶体,并显示不 同颜色,可用于识别。如:铜络合物→为绿色结 晶,铁络合物→为赤血色结晶。 O O H O O Cu 2+ 1/2 二、机合分类 (二)环烯醚萜(iridoids) 属双环单萜。 蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。 含环戊烷机合单位,具环状单萜的特质。 是从臭蚁的防卫性渗出物平分离出来的物 质,其生物合成途径分歧于单萜,不是经由脱去 GPP分子中焦磷酸基而直接发生闭环响应这终身 源途径。生物合成途径如下: 二、机合分类(二)环烯醚萜(iridoids) 环烯醚萜类化合物的合成途径示希图: 1.水解 OPP 2.氧化 CHO 环合 CHO 水合 CH2OH CHO GPP 香茅醛 OH H H 氧化 CHO CHO 烯醇化 CHO H 羟醛缩合 OH H OH O H O 蚁臭二醛 环烯醚萜 二、机合分类(二)环烯醚萜(iridoids) 毕竟上环烯醚萜类化合物要紧有以下两种C骨架结 构: 环烯醚萜(iridoid)骨架 裂环环烯醚萜(secoiridoid)骨架 二、机合分类(二)环烯醚萜(iridoids) 11 裂环环烯醚萜 O O 五元环 开环 7 6 8 5 9 4 3 O2 4去甲基 降环烯醚萜 HO O 10 1 OH -CH2OH O O Glu -COOH -COOR CH3H O O Glu C4有代替 HO 龙胆苦苷 gentiopicroside, gentiopicrin HO 环烯醚萜 COOCH3 梓醇 catalpol 又称梓醇苷 O OH H O Glu 栀子苷 gardenoside 二、机合分类(二)环烯醚萜(iridoids) 物理性子 1.民众为白色结晶体或粉末; 味苦,众具有旋光性。 2.消融性:此类化合物分子量不太大,且含有极 性基团, 因此总体上无论苷仍然苷元都偏 于亲水性,苷类易溶于H2O、MeOH; 可溶于EtOH、n-BuOH等溶剂。 难溶于——CHCl3、Et2O、C6H6等 二、机合分类(二)环烯醚萜(iridoids) 化学性子 1.半缩醛-OH:使苷元不宁静,易领会,易聚 合。故困难到结晶苷元。 2.呈色响应: 苷元 + H + 呈色 呈色 呈色 苷元 + OH 苷元 + C=O 二、机合分类(二)环烯醚萜(iridoids) 如:环烯醚萜 + 氨基酸 环烯醚萜 + 冰醋酸 Cu 2+ 兰色 兰色 OH OH 中药玄参、地黄等制事后变 黑,便是因为这类因素起的作 用。因此,植物药结构安排一段 年光变黑者,均可行动提示含有 环烯醚萜类化合物存正在的线索。 O CO CH Ph CH O O glc 玄参苷 harpagoside 二、机合分类(二)环烯醚萜(iridoids) 3.双键性子:所含的双键因为受邻位氧原子影 响,性子活跃,易产生加成响应 如:车叶草苷四乙酸酯 O CO Br2 O O CO Br OMe R CH3OH O R O R O R 车叶草苷四乙酸酯 R=CH2COOCH3 3-甲氧基-4-溴车叶草苷四乙酸酯 R=C6H7O(COOCH3)4 二、机合分类(二)环烯醚萜(iridoids) 4.波谱特点: J=0~3 Hz O CH3 H O O Glu H O O O H O Glu C3-H δ=6-6.6 ppm H 龙胆苦苷 列当苦苷 IR: 990~910cm-1 (末梢双键特点峰) 紧急的环烯醚萜类化合物: OH H HO O H O glc HO CH OH 2 O O glc Ph O CO CH CH O glc COOCH 3 COOCH 3 O OH 番木鳖苷 loganin OR 栀子苷 gardenoside O O 玄参苷 harpagoside O O O CH2OH O O glc R O O glc O O glc R=H 梓醇 catalpol O R=H 当药苷 R= C OH 龙胆苦苷 gentiopicroside, R=OH 当药苦苷swertamarin gentiopicrin sweroside 梓苷 catalposide 二、机合分类 (三)倍半萜(sesquiterpenoids) 由3个异戊二烯单元组成,含15个碳原子。 散布正在植物和微生物界,众以挥发油的样子存正在。 是挥发油高沸程部门的要紧构成因素。 数目和机合骨架类型——萜类中最众的一类因素。 迄今机合骨架逾越200余种,化合物数千种。 分类:无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物 二、机合分类(三)倍半萜(sesquiterpenoids) 1.无环倍半萜 CH2OH α-金合欢烯 farnesene β-金合欢烯 farnesene 金合欢醇 farnesol 二、机合分类(三)倍半萜(sesquiterpenoids) 2.环状倍半萜 ① 单环倍半萜 Monocyclic sesquiterpenoids γ-没药烯 γ-bisabolene 姜烯 zingiberene α-郁金烯 α-curcumene β-郁金烯 β-curcumene ② 双环倍半萜 Bicyclic sesquiterpenoids γ-郁金烯 γ-curcumene β-芹子烯 β-selinene 二、机合分类(三)倍半萜(sesquiterpenoids) ③ 三环倍半萜 Tricyclic sesquiterpenoids 环桉醇 强抗金黄色葡萄球菌 及白色念珠菌活性 OH 几种紧急倍半萜 O O O O O O OH OH α-桉醇 α-eudesmlo CHO HO OH β-桉醇 β-eudesmlo OH CHO OH HO α-山道年 α-santonin CHO OH CHO HO β-山道年 β-santonin OH OH HO OH HO 棉 酚 gossypol 二、机合分类(三)倍半萜(sesquiterpenoids) H Me OH H3C O O CH3 鹰爪甲素 抗鼠疟原虫泉源草药鹰爪 OH H3C CH3 Me OO O O O 青蒿素 qinghaosu H Me (难溶水及油中) NaBH4 Me Me H Me O O 青蒿琥珀酸单酯 artesunate COOH OO O O HO 双氢青蒿素 dihydroqinghaosu H Me H Me OO O O MeO Me Me + H Me OO O O H H Me (油溶性) (水溶性) 蒿甲醚 artemether 二、机合分类(三)倍半萜(sesquiterpenoids) 3.薁类衍生物(azulenoids) 由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架 如:愈创木薁(s-guaiazulene) 3 2 1 8 7 4 5 6 S 220℃ OH Se 愈创木薁 (1,4-二甲基7-异丙基薁) 愈创木醇 2,4-二甲基-7-异丙基薁 薁的母体可看作是环戊二烯负离子与环庚三烯正离子 骈合而成,是模范的非苯芳烃类化合物,具有必定的 清香性。 愈创木奥 s-guaiazulene 2 3 10 4 5 6 愈创木醇 guaiol 1 9 8 7 OH 2,4-二甲基-7-异丙基奥 (洋甘菊奥) chatarazulene 广藿香烯 patchoulene 二、机合分类(三)倍半萜(sesquiterpenoids) 薁类是一种非苯核芳烃化合物 沸点—— 250 ~ 300 ℃ 溶有机溶剂——甲醇、乙醇、、石油醚 不溶水 可溶于强酸(加水稀释又可析出) (可用60~65%硫酸或磷酸提取) 二、机合分类(三)倍半萜(sesquiterpenoids) 挥发油分馏时,高沸点馏分可睹到大度的蓝色、 紫色或绿色的景色——示有薁类存正在 预试挥发油中薁类因素: ①Sabety响应: 挥发油/CHCl3 + 5%溴/CHCl3 → 蓝紫色或绿色 ②Ehrlich试剂:(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸) 挥发油 + 试剂 → 紫色或血色 二、机合分类 (四)二萜(diterpenoids) 二萜类化合物的界说: 可作为是由 4 分子异戊二烯集结而成的衍生物,即组 成上由20个C原子组成。 *此类化合物分子机合更繁复、 机合类型更众。 AcO HO O HO OH AcO N OAc Ph NHBz O 3 2 13 OAcO OH 10 9 3 2 1 7 4 O O OH O H OH OBzOAc HO CH2OH 合附 甲素 Guan-fu base A 紫杉醇 T a x o l 穿心莲内酯 A n d r o g r a p h o l i d e 二、机合分类 分两类:1.链状二萜 1.链状二萜 CH2OH 2.环状二萜 植物醇 phytol 存正在于叶绿素中 曾行动合成维生素E、K1的原料 O HO O 2.环状二萜 穿心莲内酯:属双环二萜类化合物 具有抗炎效用 HO 但水溶性欠好,为巩固穿心莲内酯 水溶性,将其制备成衍生物: H CH2OH 穿心莲内酯 二、机合分类(四)二萜(diterpenoids) O 15 14 O 16 13 O HO 20 1 2 3 4 5 10 6 11 9 O O O O 12 无水吡啶 17 KHCO3 O CH2OCCH2CH2COOH O O 钾盐 HOOCCH2CH2CO 8 7 HO 18 19 CH2OH Na2SO3 + H2SO4 O 穿心莲内酯 andrographolide SO3Na HO CH2OH 二、机合分类(四)二萜(diterpenoids) 银杏内酯——属双环二萜类。 行动拮抗血小板活化因子,用于疗养因血小板 活化因子惹起的各种歇克状阻拦 R1 O O H R2 R3 O OH R1 O O H O O R2 H -OH -OH -OH H R3 H H -OH -OH -OH 银杏内酯 A 银杏内酯 B 银杏内酯 C 银杏内酯 M 银杏内酯 J -OH -OH -OH H -OH 二、机合分类(四)二萜(diterpenoids) R1 R2 R2 R3 雷公藤根中二萜类因素 雷公藤甲素 12 O R1 O 1 10 7 18 O R3 CH3 CH3 CH3 CH2OH H OH H H H OH H O OH 雷公藤乙素 雷公藤内酯 O H 19 16-羟基雷公藤内酯醇 H 属三环二萜类。具抗癌活性、毒性大 二、机合分类(四)二萜(diterpenoids) 紫杉醇(taxol):又称红豆杉醇(属三环二萜类) CH3COO H H H C C C O OH NHCO O 1 2 10 9 O OH 6 4 5 7 1972岁暮美邦 H O 8 3 FDA照准上市,临 床用于疗养卵巢 癌、乳腺癌和肺癌 疗效较好 H OH OCO OCOCH3 紫杉醇(taxol) 植物中含百万分之二 紫杉醇的核磁共振氢谱与碳谱 1H- and 13C NMR Spectra of Taxol 二、机合分类(四)二萜(diterpenoids) 处置紫杉醇(taxol)的资源题目(含量低): 半合成: H HO O OCOCH3 RO O OH H 为紫杉醇的前体 物,是半合制品的 母体。 正在红豆杉的针叶 R= Ac R= H H OH OCO 巴卡亭III 去乙酰基巴卡亭III 和小枝中含0.1%。 二、机合分类(四)二萜(diterpenoids) 甜菊苷(stevioside):存正在于甜菊叶中。 总甜菊苷含量约6%,甜度约为蔗糖的300倍。 OR2 O H H COOR1 R1 甜菊苷 甜菊苷D 甜菊苷E Glc Glc Glc 1 1 R2 2 2 3 3 甜菊苷A Glc Glc 2 Glc 2 Glc Glc Glc 2 Glc 2 Glc 1 Glc Glc 1 1 Glc 1 Glc 1 Glc 1 二、机合分类 (五)二倍半萜(sesterterpenoids) 该类化合物数目少,约有6品种型30余种化合 物。 22 24 8 7 6 5 4 25 3 9 H 16 18 17 19 20 OHC O H 2 1 H 11 15 14 13 12 10 O 21 H OH 23 蛇孢假壳素A ophiobolin A 本 章 内 容 一、萜类化合物的寄义 二、机合分类 三、理化性子 四、提取分辩 五、波谱法正在机合判断中的运用 三、萜类化合物的理化性子 (一)物理性子 1.性状 (1)形式: 单萜、倍半萜——众具有非常香气的油状液体; 常温可挥发或低熔点的固体。 沸点—— 单萜 倍半萜 (分子量、双键的加添——挥发性低重,熔点 和沸点增高——用分馏法举行分辩。) 二萜和二倍半萜——众为结晶性固体。 三、萜类化合物的理化性子 (2)味:众具苦味(萜类又称苦味素) (3)旋光和折光性 众具有过错称碳原子,且众有异构体。 2.消融度 萜类亲脂性强——易溶有机溶剂、难溶水 具内酯机合的萜类——溶于碱水,酸化析出 (用于分辩纯化) 萜类对高热、光和酸碱较为敏锐,或氧化,或 重排,惹起机合调度。 三、萜类化合物的理化性子 (二)化学性子 1.加成响应 2.氧化响应 3.脱氢响应 4.分子重排 1.加成响应 (1)双键加成响应 (卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA响应) 加成产品时时具有结晶性: —— 识别双键的存正在及不饱和度 —— 分辩纯化 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 ①与卤化氢响应 萜类化合物中的双键能与氢卤酸类,天生结晶 性加成产品。 比方:柠檬烯与氯化氢加成响应。 Cl + 2HCl 冰醋酸 Cl 柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物 (固体结晶) 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 ②与溴响应 萜类的双键正在冰醋酸或与乙醇的混淆溶液 中,正在寒冬却下,滤取析出的结晶性加成物。 Br + Br2 Br 加成物 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 ③与亚硝酰氯响应 民众不饱和的萜类因素可与亚硝酰氯(Tilden 试剂)产生加成响应,天生亚硝基氯化物。 Cl N O (亚硝酰氯) 不饱和萜类 NO 亚硝基胺类 N NO 缩合 (六氢吡啶) 固体结晶 氯化亚硝基衍生物 (蓝-绿色) 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 ④DA响应(Diels-Alder) 有共轭双键的萜类因素能与顺丁烯二酸酐产 生Diels-Alder加成响应,天生结晶形加成产品。 O O + 共轭双键的萜 Diels-Alder O 加成 O O O 顺丁烯二酸酐 结晶形加成物 (可说明共轭双键的存正在) 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 (2)羰基——加成响应 (与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成) ①与亚硫酸氢钠加成 含羰基的萜类可与亚硫酸氢钠产生加成响应, 天生结晶加成物,复加酸或加碱使其领会,天生 原本的响应产品。 如:从香茅油平分取柠檬醛 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 CHO NaHSO3 + 或 OH H OH C + SO3Na H 柠檬醛 结晶加成物 * 反当令间过长或温渡过高,使双键产生加成, 并酿成不成逆的双键加成物。 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 ②与硝基苯肼加成 含羰基的萜类可与对硝基苯肼或2,4-二硝基 苯肼正在磷酸中产生加成响应,天生对硝基苯肼或 2,4-二硝基苯肼的加成物。 O + H2NNH NO2 NO2 磷酸 N NH NO2 NO2 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯肼的加成物 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 ③与吉拉德试剂加成 吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的 酰肼,常用的有Girard T和Girard P,机合如下: + O N + O NH NH2 N NH NH2 吉拉德试剂 T 吉拉德试剂 P 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 ③与吉拉德试剂加成 R O R + 吉拉德试剂 EtOH 10%醋酸 R N NH O + N (推动响应) R X - 脂溶 恢复 萃取 接管 H+ 酸化 水溶 水层 加水 三、萜类化合物的理化性子 2.氧化响应 用处——测定分子中双键的身分; 萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有: 臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰 酸钾、二氧化硒等。例: 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 臭氧的氧化响应: O 3O3 O O O O O O O O [H] O O + 丙酮 CHO CHO + 2HCHO 甲醛 月桂烯 α-羰基异戊醛 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 铬酐的氧化响应——薄荷醇氧化成薄荷酮 CrO3 OH H+ O KMnO4 O + 丙酮 COOH COOH 仲醇 薄荷醇 薄荷酮 β-甲基已二酸 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 再如:二氧化硒——具有非常的氧化功能,笃志 氧化身分睹以下响应。 O R CH3 SeO2 R O CHO 羰基的α-甲基或亚甲基 SeO2 OH O 碳碳双键旁的α-亚甲基 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 3.脱氢响应 脱氢响应时时正在惰性气体的爱护下,用铂 黑或钯做催化剂,将萜类因素与硫或硒共热 (200~300℃)而告竣脱氢。 S -H OH β-桉醇 β -eudesmol 脂肪族 清香族 (凡是可脱去角甲基、含氧基团) 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 Se O + OH 薄荷酮 menthone S 或 Se COOH 松香酸 abietic acid 1-甲基-7-异丙基菲 例: O CH3 H3C O O CH3 Zn-Hg/ OH C O O O CH3 CH3 HCl HO C O CH3 AlCl3 AlCl3 CH3 CH3 1. Zn Hg/ HCl 2. Se or Pd - CH3 CH3 三、萜类化合物的理化性子(二)化学性子 4.分子重排 萜类,稀少是双环萜正在产生加成、歼灭或 亲核性代替反当令,时时产生碳架的调度,产 生Wagner-Meerwein重排。 目前工业上由α-蒎烯合成樟脑的历程,就 是运用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。 本 章 内 容 一、萜类化合物的寄义 二、机合分类 三、理化性子 四、提取分辩 五、波谱法正在机合判断中的运用 四、萜类化合物的提取分辩 (一)提取 单萜、倍半萜众为挥发油的构成因素,它们的提 取分辩手法将正在挥发油中叙述。 环烯醚萜众以单糖苷的样子存正在,亲水性较强。 倍半萜内酯类因素——易产生机合的重排。 二萜类因素——易集结而树脂化惹起机合转移。 宜选用崭新药材或迟缓晾干的药材,尽也许避免 酸、碱的管理。 四、萜类化合物的提取分辩 (一)提取 1.溶剂提取法 药 材 MeOH或EtOH提取 接管溶剂 溶于水 药 渣 用石油醚、、乙酸乙酯、正丁醇萃取 石油醚 乙 醚 乙酸乙酯 苷元 正丁醇 粗总苷 脂溶性杂质 四、萜类化合物的提取分辩 (一)提取 2.碱提酸重淀法 倍半萜内酯类:使用碱可使内酯开环(溶于水), 酸化后闭环(析出)。 戒备:用酸、碱时,可惹起构型产生调度。 四、萜类化合物的提取分辩 (一)提取 3.吸附法 (1)活性炭吸附法 苷 类 活性炭吸附 水洗除水杂 未被吸附的水杂 用稀醇、醇等 有机溶剂洗脱 接管有机溶剂 得纯品苷 四、萜类化合物的提取分辩 (一)提取 (2)大孔树脂吸附法 苷 类 通过大孔吸附树脂 用水、稀醇、醇顺序洗脱 得纯品苷 四、萜类化合物的提取分辩 (二)分辩 1.结晶法 2.柱层析法 吸附剂:硅胶、氧化铝(中性)等 3.使用非常效力团 机合中常含有:内酯、双键、羰基等官能团。 可制成衍生物、碱溶酸重等手法。 本 章 内 容 一、萜类化合物的寄义 二、机合分类 三、理化性子 四、提取分辩 五、波谱法正在机合判断中的运用 五、波谱法正在机合判断中的运用 (一)紫外光谱 具有共轭双键、羰基与双键组成共轭编制 ——紫外光区发生罗致。 凡是最大罗致峰为: 共轭双烯——λmax215~270 α、β不饱和羰基——λmax220~250 五、波谱法正在机合判断中的运用 比方: 链状的共轭双键编制——λmax217~228 环内的共轭双键编制——λmax256~265 共轭双键有一个正在环内——λmax230~240 共轭双键的碳原子上有无代替及共轭双键的 数目会影响最大罗致波长。 五、波谱法正在机合判断中的运用 (二)红外光谱 萜类众含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲 基、环外亚甲基、含氧官能团等。 如:偕二甲基正在νmax1370cm-1 (罗致峰裂分,显露二条罗致带。) 内酯类——νmax1700cm-1~1800cm-1 (强峰为羰基的特点罗致峰。) 五、波谱法正在机合判断中的运用 正在饱和内酯环中,跟着内酯环碳原子数的减 少,环的张力增大,罗致波长向高波数转移: 六元环内酯羰基——νmax1735cm-1 五元环 四元环 ″ ——νmax1770cm-1 ″ ——νmax1840cm-1 五、波谱法正在机合判断中的运用 (三)质谱 因为萜的根基母核众,且无宁静的清香环、芳 杂环及脂杂环机合编制,民众缺乏“定向”裂解基 团,所以正在电子轰击下可以裂解的化学键较众,重 排屡屡产生,裂解方法繁复。 但大大都萜类仍然有少少可供参考的秩序。 五、波谱法正在机合判断中的运用 可供参考的秩序: 1.分子离子峰除以基峰样子显露外,凡是较弱; 2.正在环状萜类化合物中常显露RDA裂解; 3.正在裂解历程中常伴跟着分子重排裂解,尤麦氏 重排众睹; 4.裂解方法受效力基的影响较大。取得的裂解峰 多半是失落效力基的离子碎片。 五、波谱法正在机合判断中的运用 (四)核磁共振 萜类化合物类型众、骨架繁复、机合杂乱,大 众是依据文献收罗的氢谱、碳谱数据,对样品举行 比较斗劲举行解析。 园参原植物


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