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类异戊二烯

  第十六 章 萜类和甾体化合物 紧要实质 第一节 萜类化合物 第二节 甾体化合物 第一节 萜类化合物 一、布局与分类 1. 萜类化合物布局和异戊二烯秩序 萜类化合物是指由两个或两个以上异戊二烯分子 相连而成(紧要以头尾相连)的会集物及其含氧 的和饱和水平不等的衍生物。 CH3 CH2=C CH=CH2 异戊二烯 C (头)C C C C(尾) 异戊二烯单元 月桂烯 (存正在于月桂子油等中) 对薄荷烯 (存正在于柠檬,橘子中) 姜烯 (存正在于姜油中) 松节油(α 蒎烯) (存正在于松节油等中) 异樟烯 (存正在于姜油,冷杉等中) 2. 萜类化合物的分类 单萜 倍半萜 双萜 三萜 四萜 两个异戊二烯单元 C10 三个异戊二烯单元 C15 四个异戊二烯单元 C20 六个异戊二烯单元 C30 八个异戊二烯单元 C40 二、 单萜类化合物 1. 单萜类化合物 链状单萜 环状单萜 单环单萜 双环单萜 ? 链状单萜类化合物 CH2OH CH2OH 月桂烯 香叶醇 CHO CHO 橙花醇 CH2OH ?-柠檬醛 ?- 柠檬醛 香茅醇 CH2OH 牻牛儿苗醇(香叶醇) b.p 230 ℃ CH2OH 橙花油醇 b.p 226.7 ℃ 互为几何异构体,存正在于 玫瑰油、橙花油、香茅油中, 为无色、有玫瑰香气的液体, 是作香料的要紧原料。 CHO 柠檬醛 a 牻牛儿苗醛或香叶醛 CHO 柠檬醛 b 橙花醛 存正在于柠檬草油、橘子油中, 有很强的柠檬香气,是用于 配制柠檬香精的要紧原料, 也是合成维生素 的要紧原料。 当蜜蜂发觉食品时,它便排泄出香叶醇以吸引其它 蜜蜂,以是,香叶醇也是一种虫豸外激素。 ? 单环单萜类化合物 萜烷 苧烯(柠檬烯) d-柠檬烯又称苎烯,分子量为136.24,CAS 序号为[5989-27-5]。为柠檬味液体,不溶于水, 易与乙醇夹杂,经常以d-异构体(d-isomer)形 式存正在。 柠檬烯是众种生果(紧要为柑橘类)、蔬 菜及香料中存正在的自然因素。正在柑橘类生果 (额外是其果皮)、香料和草药的精油中含量 较高。橙皮精油中柠檬烯含量高达90%~95% (w/w)。食物调料、葡萄酒和极少植物油(大 麦油、米糠油、橄榄油、棕榈油)都是该类化 合物的丰盛开头。 很众证据赞成柠檬烯正在癌症防范和疗养中 有感化。体内商量发觉,正在众种肿瘤体系,包 括化学致癌物诱发的啮齿类动物的乳腺癌、皮 肤癌、肝癌、肺癌和前胃癌模子,于癌症的起 始和鼓舞阶段柠檬烯均有化学防范感化。 因为可强迫胆固醇合成的限速酶——HMGCoA还原酶活性,从而有能够强迫胆固醇合成。 通过胆囊引流赐与含97% d-柠檬烯的夹杂物, 可有用融解术后结石遗留病人的胆固醇结石。 ? 单环单萜类化合物 * ** OH 薄荷醇 : m.p 43℃, b.p 213.5℃,存 正在于薄荷油中,低熔点固体,具有 浓郁寒冷气息,有杀菌、防腐感化, 并有个别止痛的效用。用于医药、 化妆品及食物工业中,如凉爽油、 牙膏、糖果、烟酒等。 分子中有 三个手性碳原子,故 有四个外消 旋体。即(±)-薄荷醇、 (±)-新薄 荷醇、(±)-异薄荷醇、 (±)-新异 薄荷醇。自然的薄荷醇是左旋的薄 荷醇。 CH3 HO (-)-薄荷醇 CH(CH3)2 OH ? 双环单萜类化合物 C8~C1相连 7 612 54 3 8 9 10 C8~C2相连 C8~C3相连 C4~C6相连 10 1 2 6 3 97 8 5 4 10 2 3 1 6 4 9 87 5 10 3 4 82 9 5 71 6 10 4 5 3 6 2 1 7 9 8 10 1 6 2 7 59 8 3 4 10 2 1 3 7 96 4 85 10 3 4 2 5 1 6 78 9 守烷 莰烷 蒎烷 蒈烷 莰烷以船式构象存正在时才有利于桥环的造成;蒎烷、 蒈烷与守烷则为安靖的椅式构象: 7 6 5 12 4 3 莰烷 54 3 6 12 7 蒈烷 6 1 3 2 7 54 蒎烷 5 3 4 6 1 2 7 守烷 ? 双环单萜类化合物 2-莰酮(樟脑) * 12 O 6 5 *3 4 樟脑(α-莰酮) CH 3 O H (-)-樟脑 H3C O H (+)-樟脑 樟脑结晶体呈粒状、针状或片状; m.p. 180℃,无色或 白色;具粘性,可压制成半透后团或块。加少量乙醇、 氯仿或后易研碎成细粉。易升华,有额外香气,刺 鼻。味初辛、后凉爽。燃烧时能产生有光的火焰并有浓 黑烟。能溶于众种有机溶剂,如二硫化碳、苯、甲苯、 二甲苯、丙酮等。极易溶于氯仿、和乙醇。微溶于 水。自然樟脑民众为右旋体。医药上用作刺激剂和强心 药。合成樟脑日常为外消旋体。 ? 双环单萜类化合物 樟脑经硼氢化钠还原后,发作龙脑与异龙脑, 它们互为差向异构体: O NaBH4 H HO + HO H 龙脑 异龙脑 (龙脑) (异龙脑) m.p. 206-208℃ 214-217℃ 龙脑普通用于配制迷迭香、熏衣草型香精,并用于中 药和中邦墨中。 ? 双环单萜类化合物 正在樟脑 C10处引入亲水性的磺酸钠基团,使成 水溶性,用其15%打针液可供皮下或静脉打针。 O H2SO4 (CH3CO) 2O (磺化) CH 2SO3H O Na HCO 3 CH 2SO3Na O 樟脑-10-磺酸 樟脑-10-磺酸钠 ? 双环单萜类化合物 蒎烯 α-蒎烯 β-蒎烯 ?-蒎烯、?-蒎烯为松节油的紧要因素,占 松节油重量的80~90%,?-蒎烯众于?-蒎 烯,占松节油重量的60%。 + TiO2·2H2O 180 ℃ O CH3CO HO H2O + CH3COOH H+ O [ O] HCl + α-蒎烯 Cl - + Cl 2-α-氯菠 上述正碳离子经历重排,使环系碳架产生 调换,称为Wagner-Meerwein重排。 二、 倍半萜类化合物 倍半萜是有三个异戊二烯单元联贯而组成的, 它也有链状和环状的。如金合欢醇、山道年等 均属于倍半萜类化合物。 金合欢醇 CH2OH 无色浓厚液体,b.P 125℃/66.5Pa,有铃兰气息,存正在 于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍 贵的香料,用于配制高级香精;有保小激素活性,用 于强迫虫豸的异常和性成熟,即小虫不行成蛹,蛹不 能成蛾,蛾不产卵。其十万分之一浓度的水溶液即可 阻碍蚊的成虫涌现,对虱子也有致死感化。 山道年 O O O 山道年 山道年存正在于某些蒿属植物中,为无色晶体,熔 点174-176℃,遇光变黄,可溶于乙醇、氯仿和苯。 有α-、β-两种立体异构体。用作驱蛔虫和驱蛲虫剂。 我邦化学家黄鸣龙对山道年的立体构型商量作出 了要紧功劳。 愈创木薁 又称愈创蓝油烃,蓝色油状,睹光后变绿色,结尾变 成黄色。沸点165~170℃(1.33kPa)。熔点31.5℃。不溶 于水,微溶于乙醇,可溶于氯仿。对热、弱酸、弱碱 安靖。存正在于桑种植物无花果(Ficus carica L.)的根和 根皮,芸香科植物九里香[Murraya paniculata(L.)Jack.] 的叶,杜鹃花科植物兴安杜鹃(Rhododendron dauricum L.)的叶等植物中。本品具有消炎及鼓舞结构 肉芽再生感化,能鼓舞烧烫伤创面愈合,并有防热、 防辐射、防皲裂感化。用于烧烫伤、皲裂、冻疮、湿 疹、皮炎的疗养及防范高热辐射。 三、 二萜类化合物 维生素A CH2OH 维生素A:淡黄色晶体m.p64℃,存正在于动物的肝、 奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水,易溶于有机溶剂。 受紫外光照耀后则落空活性。 维生素A为哺乳动物寻常滋长和发育所必定的物质, 体内缺乏维生素A则发育不健康,并能惹起眼膜和眼 角膜硬化症,初期的症状便是夜盲症。 植物醇 OH 植物醇(Phytol),又名3,7,11,15-四甲基-2-十六烯-1-醇, 植醇,叶绿醇。粘性液体,沸点202-205℃/1.26kpa,折光 率 (20℃)1.462-1.466。自然存正在于茉莉油中, 也存正在于茶 叶中,是叶绿素以及维生素E和K的一组分。具有很弱的 花香和香酯香气,行为定香剂,用于日化香精配方中。手机购彩从 理伦上讲可从乙炔和丙酮为开始原料,经一系列反映制得。 植物醇可正在合成维生素E的中央体中得到。 松香酸 COOH 松香酸为一种单晶片状结晶(很难结晶);熔点173~ 174℃,比旋光度【α】-106°(绝对酒精);不溶于 水,溶于日常有机溶剂和稀氢氧化钠溶液。工业用的 松香酸是黄色玻璃状固体,熔点有时可低至85℃。 松香酸可从脱氢松香酸合成,脱氢松香酸可从2-异丙基 萘合成。松香酸的甘油酯称酯胶,可用于油漆。松香 酸用于发酵工业,而且可用作番笕和制纸工业的填料。 四、 三萜类化合物 角鲨烯 角鲨烯是深海鲨鱼肝油的紧要成份。深海鲨正在500至 1000公尺海底糊口,那里险些没有阳光,水温约为摄氏 2度安排,水压是每立方尺0.1公吨。由於没有阳光,植 物和浮生物也难以糊口。没有植物举办光合感化,氧气 势必很是希罕。深海鲨能正在这残酷境况下糊口,倔强的 性命力来自其强壮肝脏所含的角鲨烯。角鲨烯能向细胞 供应多量氧气,使细胞复兴生气,降低身体的自然治愈 才智。 角鲨烯的性能紧要分为四方面:鼓舞血液轮回, 活化身体性能细胞,消炎杀菌,修复细胞。 甘草次酸 COOH O HO 甘草次酸Glycyrrhetinic acid 为白色粉末,有特有气息, 是自然植物甘草的紧要有用因素,是经典的抗炎药物。 目前,正在医药、化妆品等范围中普通行使。甘草次酸 正在日化行业的行使 护肤、美容、祛斑感化。将其行使 于化妆品中可调动皮肤的免疫性能,巩固皮肤的抗病 才智,撤消炎症、防范过敏、明净皮肤,同时还能解 除化妆品及其它外界成分对皮肤的毒副感化。其余, 它还能有用强迫酪氨酸酶的活化,阻碍玄色素的发作, 具有美白效力。 五、 四萜类化合物 四萜是由八个异戊二烯单元联贯而组成的,正在 自然界普通存正在。 四萜类化合物的分子中都含有一个较长的碳碳 双键的共轭编制,因此四萜都是有颜色的物质,众 带有由黄至红的颜色。以是也常把四萜称为众烯色 素。 最早发觉的四萜众烯色素是从胡萝卜素中来的, 其后又发觉良众布局与此相犹如的色素,因此经常 把四萜称为胡萝卜类色素。 五、 四萜类化合物 胡萝卜素 α-胡萝卜素 β-胡萝卜素 γ-胡萝卜素 胡萝卜素, 普通分散于生物的类胡萝卜素烃中。 化学布局上焦点有一致的众烯链,遵循存正在于其两 端的芷香酮环或基团的品种而有α,β,γ,δ,ε等 很众异构体,β-胡萝卜素正在胡萝卜素平分布最广, 含量最众。 胡萝卜素正在动物体内可转化成视黄醇(维生素A) 和视黄醛(维生素A醛),正在视觉上具有要紧的功 能。其它对光合成和对光粉碎、光失活的回护感化 等也相闭。 番茄红素 番茄红素是胡萝卜素的异构体。 六、萜类化合物的生物合成 O 2 CH3 C SCoA 酯缩合 O O O CH3 C CH2 C SCoA CH3 C SCoA 羟醛缩合 OH O CH3 C CH2 C SCoA CH2 C SCoA O ATP 磷酸化 HOOC CH2 1) H2O 2)还原 CH3 C CH2 O CH3 HOOC CH2 C CH2 CH2OH OH O O CH2O P O P OH OH OH - CO2 -H3PO4 O P OH OH CH2 CH3 O C CH2CH2OP O OH O P OH OH 异构化 -H+ + OPP OH 香叶醇(单萜) OPP OPP H2O OPP OPP OPP 2mol缩合 OPP 三萜焦磷酸酯 第二节 甾体化合物 甾体化合物普通存正在于动植物体内,人体含 有的甾体激素有肾上腺皮质激素(比方氢化 可的松)、雌性激素(比方黄体酮),雄性 激素(比方睾丸素)等。临床用以疗养某些 疾病有昭彰疗效。 第二节 甾体化合物 一、根本骨架 12 18 R2 R320 ~ n 17 11 13 19 1 R1 C D 16 14 9 2 A 10 B 8 15 3 5 7 4 6 甾是个化学制字,“田” 流露A、B、C、D四个 环,字头流露三个庖代 基。 环戊烷并氢化菲和三个侧链 ? 三个侧链: ? C10和C13侧链:甲基(角甲 基),有时为醛基或羟甲基。 ? C17侧链R或含氧基团,R 常为2~10个碳原子,编号 延续。 根本骨架的编号 21 22 20 23 18 17 24 12 19 11 13 16 9 2 1 10 14 15 8 3 H H 45 7 6 26 25 27 二、 定名 1. 构型题目 21 22 20 23 18 17 24 12 19 11 13 16 9 2 1 10 14 15 8 3 H H 45 7 6 26 25 27 ?-构型:庖代基位于分子的下方: ?-构型:庖代基位于分子的上方。 二、 定名 2. 正系和别系 CH3 H CH3 R 5 H H H H CH3 CH3 R H 5 H H 5α系(别系) 5β-系(正系) 自然界存正在的甾族化合物的构型唯有二 种,差别属于正系或别系。 正系:A、B两环顺式稠合,相当于顺十氢萘,而 B、C两环及C、D两环则是反式稠合(A/B顺, B/C反,C/D反),称5β 甾体化合物(简称5β 型),可标志为顺式-异边-反式-异边-反式, 此中的异边是 的定向闭联。 外 示 C9-H 与 C10-CH3 及 C8-H 与 C14-H 别系:(A/B反,B/C反,C/D反),称5α 甾体化 合物(简称5α 型),可标志为反式-异边-反式 -异边-反式。 CH 3 R C CH3 9 H D 14 A 10 H 8 H B 正系(5β型) A/B顺 B/C反 C/D反 CH 3 R CH3 9 H 14 10 H 8 H 别系(5α型) A/B反 B/C反 C/D反 正在极少甾体化合物中,因为C4(5)、C5(10)或 C5(6)烯键的存正在,此时分辨A/B环稠适时构型的 根据已不存正在,因此,四个环稠合的构型没有区别, 也就没有正系与别系的区别。 二、 定名 3. 根本母核名称 R1 R2 R H 母核名称 R R1 R2 甾烷 雌甾烷 雄甾烷 孕甾烷 胆烷 胆甾烷 H H CH3 CH3 CH3 CH3 HH CH3 H CH3 H CH3 CH3CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 (CH3) CH CH3 (CH3)2CH CH2 CH2 CH2 (CH3) CH 二、 定名 4. 定名实例 CH 3 O H H H HO 3-羟基-1,3,5(10)-雌甾三烯-17-酮 (雌酚酮) OH CH 3 H H H O 17α-甲基-17β-羟基-雄甾-4-烯-3-酮 (甲基睾丸素) H H H HO 3β-羟基-胆甾-5-烯 (胆甾醇) H3C OH CH3 H COOH HH HO H OH 3?,7?,12?-三羟基-5?-胆烷-24-酸 (胆酸) 三、 构象 CH 3 H CH 3 R H H H 正系(5β型) A/B顺 B/C反 C/D反 2 1 CH 3 11 12 10 9 H CH 3 13 17 R 16 8 14 3 4 5 6H 7 H H 15 别系(5α型) A/B反 B/C反 C/D反 四、 动态立体化常识题 1. 与烯键相闭的反映 HO 胆甾醇 H2/Pt HO H C6H5CO 3H HO O 2. 与羟基相闭的反映举例 ? 酯 化 和 酯 的 水 解 反 应 : e-OH 比 aOH容易。 ? 氧化反映:e-OH比a-OH难。 ? 对甾族化合物举办构象阐述,理解 官能团产生反映的难易,正在甾体化 合物合成中能够预测反映产生的主 要部位。 Thank You Very Much!

  类和甾类化合物_理学_上等教学_教学专区。第十六 章 萜类和甾体化合物 紧要实质 第一节 萜类化合物 第二节 甾体化合物 第一节 萜类化合物 一、布局与分类 1. 萜类化合物布局和异戊二烯秩序 萜类化合物是指由两个或两个以上异戊二烯分


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